Коллоквиум РЗМ

В кристаллическом состоянии LnF₃ образует изоструктурные ряды: LnF₃ (Ln = La–Nd) имеет гексагональную решетку (структура тиссонита), (Ln = Sm, Er, ..., Lu) кристаллизуются в ромбической решетке (структурный тип β-YF₃). Трифториды Eu и Gd диморфны. Ce, Pr и Tb образуют тетрафториды LnF₄ – соответствующие хлориды не существуют.

Sm, Eu и Yb образуют термически стабильные LnF₂. Температуры разложения SmF₂ – 1417°C, YbF₂ – 1407°C. LnF₂ получают восстановлением LnF₃, например, водородом. Получить эти металлы металлотермией LnF₃ – нельзя. Во влажном воздухе при ~600°C РЗЭ образуются оксофториды:

LnF₃ + H₂O → LnOF + HF↑ (Ln = La, ..., Dy)

Комплексные фториды

LnF₃ образуют большое семейство комплексных фторидов с фторидами щелочных металлов, состав которых зависит от природы щелочного металла и порядкового номера РЗЭ. Фторид лития с LnF₃ (Ln = Sm, ..., Lu) образует комплексы LiLnF₄. Фторид цезия комплекс такого состава не образует – ион Cs⁺ очень большой. Наиболее часто встречающимися фазами в системах MF – LnF₃ (M = K, Rb, Cs) являются МLn₂F₇ и MLn₃F₁₀. Сведения о фазовых равновесиях в системах LnF₃ – MF приведены на рисунках 8, 9. В системе Zr (Hf)F₄ – BaF₂ – LaF₃ образуются стекла, которые прозрачны в ИК-диапазоне.

Иодиды РЗЭ

РЗЭ образуют ряд безводных иодидов LnI₃, кроме Eu, который термически не стабилен:

EuI₃ → EuI₂ + I₂ (34)

Лучший метод получения LnI₃ – иодирование металлов в запаянной ампуле:

возможно также иодирование трихлорида HI:

LnI₃ обладают собственным давлением насыщенного пара

LnI_3(т) ↔ LnI_3(пар).

Это основа использования LnI₃ в галогенных лампах. Существуют LnI₂ (Sm, Eu, Yb), оксоиодиды LnOI и субгалогениды – например, NdI_1,95 с интервалом существования ~400–500°C.

3. Применение РЗЭ и их соединений.

Начало практического применения РЗЭ относится ко второй половине XIX века – они применялись для газокалильных сеток и колпачков для осветительных газовых фонарей. В последние десятилетия XX века проведены многочисленные исследования, указывающие на большую перспективность использования лантаноидов и их соединений в различных областях. Широкое применение РЗЭ обеспечило внедрение таких методов как экстракция и ионный обмен, позволяющие получать очень чистые материалы.

Редкоземельные элементы и их соединения присутствуют практически в каждом современном сложном изделии – смартфонах, лазерных установках, чипах компьютерной памяти, DVD-проигрывателях, перезаряжаемых батареях, каталитических конвертерах, приборах ночного видения, магнитах и источниках флуоресцентного потока света. Поэтому развитие их производства имеет стратегическое значение.

Области применения редкоземельных элементов можно разделить на две большие группы: области применения, для которых нет необходимости глубокого разделения РЗЭ, и области применения, требующие и глубокого разделения, и высокой чистоты РЗЭ (>99 %).

К первой группе относятся: черная и цветная металлургия, стекольная и керамическая промышленность, производство полирующих материалов, нефтехимическая промышленность.

Вторая группа включает в себя: производство постоянных магнитов, люминофоров, лазерных материалов.

Подробнее о каждом секторе.

Черная и цветная металлургия

На металлургические приложения приходилось около 19 % мирового спроса в 2010 году, это связано с тем, что редкоземельные элементы повышают качество нержавеющих и быстрорежущих сталей, кремнистых и жаропрочных сталей, чугуна, поскольку РЗЭ являются раскислителями и десульфуризаторами. В сталь их вводят в виде мишметалла. Сплав железа с большим количеством металлов цериевой группы позволяют создавать материалы, обладающие пирофорными свойствами, которые используют в трассирующих пулях, снарядах, кремнях для зажигалок. РЗЭ легируют и чугун. Так чугун, легированный иттрием, обладает высокими механическими и литейными свойствами, что позволяет его использовать для производства ответственных деталей двигателей внутреннего сгорания. В цветной металлургии это легкие сплавы для авиа- и космической техники Al–Mg и Mg–Zr (добавки РЗЭ в них от сотых долей процента до 3-5 %), введение РЗЭ в эти сплавы повышает их прочность, пластичность и устойчивость против окисления при нагревании. Для легирования обычно используют мишметалл, но лучшие результаты достигают при применении неодима. Кроме этого, сплавы цветных металлов с РЗЭ используют в никель-металлгидридных (NiMH) батареях. Производство NiMH-батарей показало самые высокие темпы роста в этом секторе в течение последнего десятилетия, что изначально было обусловлено увеличением спроса на портативное электронное оборудование, а затем использованием этих батарей в энергосистемах гибридных автомобилей (HEV).

Стекольная и керамическая промышленность

Эта отрасль промышленности является достаточно крупным потребителем редкоземельных металлов для производства спецстекол фотооптики и светотехники. Индивидуальные оксиды РЗЭ используют для обесцвечивания и окраски стекол, придания им способности поглощать и пропускать различные излучения (ИК, УФ, рентгеновские и т. д.), повышать их термостойкость. Отрасль потребляет оксиды РЗЭ (Ln₂O₃= La, Ce, Nd, Eu, чистота оксидов 98,5– 99 %).

Так, стекло с добавкой 2–4 % оксида церия используют для защитных очков при стеклодувных и сварочных работах, как не пропускающие УФ- излучение. Кроме этого, это стекло не тускнеет под действием радиоактивных излучений, что позволяет применять его для боксов в атомной технике.

В керамической промышленности оксиды РЗЭ используют для окраски фарфора, глазурей, эмалей и придания им непрозрачности. Кроме этого, оксид иттрия используют для получения стабилизированной керамики на основе диоксида циркония, выдерживающую температуру до 2200С, которую можно использовать в качестве материала для термобарьерного покрытия.

Хромиты лантана и иттрия, стабилизированные ЩЗЭ, используют для изготовления огнеупорной керамики, из которой производят нагревательные элементы электрических печей, работающих в окислительной атмосфере при температурах 1600–1900С.

Производство полирующих материалов

Полирующие материалы на основе оксидов РЗЭ обеспечивают высокое качество полируемой поверхности при меньшем расходе материала и большей скорости по сравнению с другими материалами (оксиды цинка, циркония, алюминия и т. д.). В качестве полирующих порошков для изготовления оптических стекол и полупроводниковых материалов преимущественно используют оксид церия CeO₂ (полирит).

Химическая, легкая и нефтехимическая промышленность

Изготовление лаков, красок, светосоставов, катализаторов синтеза аммиака, фототехника и автокатализаторов.

Соли легких редкоземельных металлов и церия используют при производстве катализаторов для каталитического крекинга FCC (крекинг в псевдо- ожиженном слое с использованием флюидизированного катализатора).

Оксид церия является основным компонентом катализаторов для дожигания токсичных компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. По эффективности эти катализаторы не уступают платино-палладиевому.

Производство постоянных магнитов

Некоторые интерметаллиды лантаноидов, например, YCo₅, SmCo₅ являются магнитными материалами с высоким значением произведения величины индукции на максимальную напряженность магнитного поля: для YCo₅ – 9550 ТА/м (1,2 млн. ГсЭ); для SmCo₅ – 40290 ТА/м (5,1 млн. ГсЭ). Это свойство делает эти материалы незаменимыми для производства постоянных магнитов, которые используются во всем спектре производства аудиовидеотехники. На основе неодима и самария выпускаются магниты для ракетной и космической техники, неодимово-ферроборовые магниты используют в моторах и генераторах особой мощности.

Производство металл-редкоземельных гранатов

Металл-редкоземельные гранаты 3Ln₂O₃-5Fe₂O₃ находят свое применение во все более широких областях. Так, железо-иттриевые гранаты, обладая фер- римагнитными свойствами, одновременно могут быть и полупроводниками, и диэлектриками, что позволяет их использовать в высокочастотной технике, микроволновых передатчиках и других электронных приборах. В последние годы находят свое применение галлий-гадолиниевые и галлий-скандиево- гадолиниевые гранаты в качестве активной среды в квантовых парамагнитных усилителях и мощных твердотельных лазерах. Кроме этого, они используются в перестраиваемых полосовых фильтрах на магнитостатических волнах и особенно широко в магнитооптике и микроэлектронной технике в качестве подложек для магнитных гранатных пленок в запоминающих устройствах на основе подвижных цилиндрических доменов.

Цветное телевидение

На основе редкоземельных металлов (ортованадаты иттрия, тербия) производят люминофоры. На основе тербия – зеленые люминофоры, на основе иттрия – красные, которые помимо цветного телевидения используют для приборов наведения в авиационной промышленности.

Лазерная техника

Редкоземельные элементы используют в различных классах лазеров (твердых, жидких), либо в качестве основы лазерных материалов, либо в качестве активирующей добавки. Известны оптические квантовые генераторы, в которых используют растворы хелатов РЗЭ. В качестве основы лазеров возможны фториды церия, оксиды лантана, иттрия, гадолиния, церия. Разработаны лазеры на основе Y–Al, Y–Gd-гранатов, легированных неодимом.

Электровакуумная, рентгеновская и радиотехника

В электровакуумной промышленности РЗЭ используют в качестве геттеров.

Оксид неодима в электронных приборах играет роль диэлектрика с малым коэффициентом линейного расширения.

Важное применение нашел изотоп туллия 170 для изготовления портативных генераторов мягкого рентгеновского излучения медицинского назначения и для дефектоскопии. Эти генераторы могут заменять громоздкие стационарные установки. Изотоп прометия ¹⁴⁷Pm (T_1|2 = 2,7 года) используют для изготовления атомных микробатарей, в которых мягкое β-излучение превращается в электроэнергию.

Сельское хозяйство

Соединения РЗЭ используют в сельском хозяйстве в качестве инсектофунгицидов.

Электроосветительная техника

Фториды РЗЭ (CeF₃) применяют для изготовления угольных электродов для увеличения интенсивности свечения.

Гидриды – аккумуляторы водорода

Гидриды РЗЭ или их интерметаллидов перспективны в качестве аккумуляторов водорода. Они способны поглощать на единицу массы больше водорода, чем индивидуальные оксиды РЗЭ. Они дешевле, и материалы, создаваемые на их основе, могут работать в различных интервалах температур.

Общие объемы потребления РЗЭ в 2010 году составляли 125 тыс. тонн. Если рассматривать по областям, то наибольшее потребление имеют постоянные магниты, на которые приходилось около 27 % от общего спроса в 2010 году, по сравнению с только 13 % в 2000 году. Это также, безусловно, самый ценный сектор, на который приходилось около 47 % от общей валовой стоимости в 2010 году. Высокие темпы роста за последние 20 лет были вызваны увеличением спроса на жесткие диски, персональное звуковое оборудование и небольшие электродвигатели в некоторых автомобилях. Часть из прогнозируемого роста рынка магнитов до 2015 года будет происходить от использования двигателей с постоянными магнитами в ветровых турбинах и гибридных электрических автомобилях (HEV⁹).

Развитие рынка дисплеев с плоским экраном негативно влияет на использование оксида церия в качестве добавки к стеклу и порошков для полировки. Тем не менее, растущий спрос на плоские экраны в смартфонах и планшетах частично компенсировал снижение удельного расхода полировального порошка на каждый экран. Эффективность суспензии для полировки была улучшена, а переработка используется там, где это уместно, с сопутствующим снижением потребления оксида церия

Люминофоры и пигменты составляют чуть более 6 % от общего объема потребления редкоземельных элементов, но почти 15 % по стоимости. Люминофоры являются основным рынком для европия и тербия, тяжелых редкоземельных элементов (HREE) с высокой стоимостью, а также иттрия. Основным фактором роста, по данным на конец 2016 года, станет распространение законодательства, направленного на поэтапный отказ от ламп накаливания, в результате чего они будут заменяться компактными люминесцентными лампами, при производстве которых применяются редкие земли.