296_p1828_C14_9232

Печатается по решению ученого совета химического факультета Иркутского государственного университета

Рецензент проф. Б. В. Тимохин

Составители:

доц. Б. Л. Финкельштейн, проф. В. Н. Кижняев доц. А. Г. Пройдаков, доц. Е. Ф. Рохина доц. Г. Г. Шевченко, доц. О. А. Эдельштейн

Рассмотрены основные положения современной теории ковалентной (локализованной и делокализованной) химической связи, основанные на методе МО ЛКАО (молекулярные орбитали – линейная комбинация атомных орбиталей). Введены понятия индукционного эффекта – для локализованных σ-связей и мезомерного эффекта – для делокализованных π-связей как методов оценки распределения электронной плотности на качественном уровне. Кратко охарактеризованы спектральные характеристики ковалентных связей. Для закрепления материала составлены упражнения и свод основных определений по темам.

Все изложенные материалы соответствуют стандарту бакалавра химии, отражают современные достижения органической химии, имеют практикоориентированную направленность. Способствуют формированию у студентов учебных компетенций, необходимых в профессиях химического направления.

Предназначены для студентов 2-го курса химического факультета.

Библиогр. 7 назв. Ил. 18. Табл. 3

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ................................................................................................................

Атомные орбитали (АО) ...................................................................................

Молекулярные орбитали (МО) .......................................................................

Локализованная ковалентная связь ..............................................................

Длина и энергия связи .................................................................................

Гибридизация ..............................................................................................

Электроотрицательность .......................................................................

Индуктивный эффект и эффект поля ....................................................

Делокализованная химическая связь ............................................................

Делокализованные связи в насыщенных молекулах ................................

Делокализованные π-орбитали. Сопряжение .........................................

Метод резонансных структур .................................................................

Полярные сопряженные молекулы. Мезомерный эффект ....................

σπ–Сопряжение. Гиперконьюгация (сверхсопряжение) ........................

Спектральные характеристики органических молекул.............................

Фотоэлектронная спектроскопия и электронная.

трансмиссионная спектроскопия ...........................................................

УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области .....................

ИК-спектроскопия. Колебательные спектры.........................................

Радиоспектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) .............

Упражнения ...........................................................................................................

Рекомендуемая литература ..................................................................................

4

Введение

Общепринятый в настоящее время способ изображения структурных формул органических молекул базируется на электронной теории химической связи, разработанной Дж. Льюисом.

Ковалентная химическая связь – результат спаривания двух электронов с противоположными спинами, принадлежащих атомам, образующим связь (ковалентная связь есть «поделенная» электронная пара).

Выигрыш в энергии – за счет спаривания электронов.

В структурных формулах поделенная электронная пара обозначается черточкой.

Современная теория химической связи рассматривает атомы и молекулы, как квантово-механические системы, подчиняющиеся уравнению Шредингера. Вся информация о динамических свойствах электрона содержится в соответствующей ему волновой функции. Электронам, находящимся в поле одного (или нескольких) атомных ядер, соответствуют атомные (или молекулярные) волновые функции.

Волновая функция является решением уравнения Шредингера, описывающего состояние электрона в атоме или молекуле:

HΨ = ЕΨ,

Е– собственные («разрешенные») значения энергии системы (Е1, Е2, Е3, ..., Еn).

Ψ– волновые функции Ψ1,Ψ2,Ψ3,...Ψn, соответствующие Е1, Е2, Е3, …, Еn.

Н – оператор Гамильтона полной энергии системы

Н = –ћ 2/2me (д2Ψ/дx2+ д2Ψ/дy2 + д2Ψ/дx2) + V(x, y, z)Ψ,

где me и V – приведенная масса электрона и его потенциальная энергия в поле ядра или нескольких ядер).

Атомные орбитали (АО)

Электрон в поле атомного ядра является квантово-механической системой и может обладать только определенными, дискретными («разрешенными»,

т. е. являющимися решениями уравнения Шредингера) значениями энергии Еi. Поскольку для такой системы справедлив принцип неопределенности Гейзенберга (невозможно одновременно и точно измерить координаты и энергию электрона), исчезает понятие точной траектории или орбиты в окрестностях атомного ядра, по которой движется электрон, имеющий данное значение энер-

5

гии Еi. Можно говорить лишь о большей или меньшей вероятности его обнаружения в данной точке вблизи или вдали от трехмерной поверхности максимальной электронной плотности (сферической или более сложной формы). Электрон, а следовательно, и его электрический заряд, как бы размывается в трехмерное «электронное облако» вблизи этой поверхности. Возникает понятие

орбиталь.

Еi – разрешенное значение энергии для данной атомной орбитали (одно

из собственных значений оператора Гамильона), а φi – волновая вероятностная функция. Квадрат этой функции указывает на вероятность обнаружения электрона, обладающего энергией Еi в точке с координатами (х, y, z), что эквивалентно плотности отрицательного заряда (в единицах заряда электрона) в точке (x, y, z) электронного облака атомной орбитали (АО) с данным разрешенным значением энергии Еi:

ϕ2(x, y, z) = ρ (x, y, z).

Численное значение самой волновой функции есть значение амплитуды вероятности обнаружения электрона в этой точке. Понятие амплитуды возникает из периодичности функции, поэтому ее называют волновой.

Атомная волновая функция должна быть непрерывна, дифференцируема (требования гамильтониана) и нормирована (по физическому смыслу), так как суммарная вероятность обнаружения электрона по всему пространству должна

быть исчерпывающей (равной единице), т. е.

–∞ ∫ ∞φ2dτ = 1.

Функции распределения электронной плотности можно изобразить в виде

графиков, сечений или граничных поверхностей. Графики волновых функций

и их квадратов вдоль оси х и контуры (сечения) ϕ в плоскости хy для 1s- и 2рx- орбиталей водорода (ядро находится в начале координат) приведены на рис. 1.

Рис. 1. Графики и сечения 1s- и 2px-орбиталей атома водорода

6

Функция ϕ(1s) симметрична относительно начала координат, а функция ϕ(2рx) антисимметрична, так как знак амплитуды меняется при переходе через начало координат вдоль оси х (функция имеет узел). При этом значения электронной плотности ϕ2(2рx) в точках (x,z) и (-x,z) одинаковы.

Атомная орбиталь (АО) и волновая функция характеризуются тремя квантовыми числами: главным (n), орбитальным (l) и магнитным (ml). Главное квантовое число n указывает номер оболочки и задает количество радиальных узлов (узловых поверхностей, на которой волновая функция меняет знак). Орбитальное квантовое число l задает количество угловых узлов (секторов, в которых волновая функция имеет различный знак амплитуды вероятности); l мо-

7

жет принимать значения от 0 до n – 1. АО с l = 0, 1, 2 и 3 называют соответственно s-орбиталями, р-орбиталями, d-орбиталями и f-орбиталями. Магнитное

кван-товое число ml задает ориентацию АО относительно ядерных координат. Квантовое число ml изменяется в интервале от –l через нуль до +l. Из этого следует существование трех р-орбиталей c одинаковой энергией. Такие орбитали называются вырожденными. Таким образом, р-орбиталь трехкратно вырождена, а d- и f-орбитали вырождены соответственно пяти- и семикратно (рис. 2).

Важнейшими характеристиками орбитали являются: энергия (определяется главным и орбитальным квантовыми числами n и l), симметрия (задается

квантовым числом l ) и ориентация относительно ядерных координат (ml ). Собственные значения энергии Еi для АО располагаются в следующем

порядке (по мере возрастания):

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 5d ≈ 4f

Из приведенного ряда следует, что чем больше узлов имеет волновая функция, тем выше энергия соответствующей АО.

Квадрат атомной волновой функции описывает распределение электронной плотности в окрестностях атомного ядра при данном разрешенном значении энергии электрона.

АО характеризуется энергией, симметрией и ориентацией относительно атомного ядра.

АО, имеющие одинаковую энергию, называются вырожденными.

Атомная орбиталь может быть свободной, занятой одним неспаренным электроном или дважды занятой электронами с противоположными значениями спинового квантового числа s = ±1/2 в соответствии с принципом Паули. Энергия занятых АО определяет их потенциал ионизации (ПИ), энергия свободных орбиталей определяет их сродство к электрону (СЭ). Ниже приведены диаграммы заполнения АО и их энергии (потенциалы ионизации) для основных состояний атомов водорода, лития, углерода и фтора (рис. 3).

Энергии одноименных орбиталей снижаются с увеличением заряда ядра. Особенно сильно этот эффект выражен для внутренних слоев электронов. Высокие потенциалы ионизации внутренних электронов препятствуют их участию в образовании химической связи. Поэтому валентными называют только электроны внешних (незаполненных) уровней.

8

Рис. 3. Энергия и заполнение АО в атомах водорода (Н), лития (Li), углерода (С) и фтора (F)

Молекулярные орбитали (МО)

Молекула является более сложной квантово-механической системой, чем атом. Электроны находятся в поле нескольких атомных ядер. Решение уравнения Шредингера для такой системы представляет очень сложную математическую задачу – необходимо решить уравнение Шредингера для каждого электрона, находящегося одновременно в поле всех ядер и других электронов, входящих в молекулу. Одним из эффективных и физически обоснованных приближений для решения этой задачи является метод, в котором для построения

волновых функций электронов в молекуле (Ψj) используется линейная комбинация относительно более простых атомных волновых функций φi (метод МО ЛКАО). Как правило, учитываются только валентные электроны атомов.

Ψj = Σcij φi ,

где коэффициент сij отражает вклад i-й АОφi в j-ю МО Ψj.

Молекулярные волновые функции Ψj должны удовлетворять тем же требованиям, что и атомные: быть непрерывными и дифференцируемыми (эти требования выполняются автоматически, так как линейная комбинация φi не нарушает этих условий) и нормированными, т. е. интеграл по всему пространству для Ψ2 должен равняться единице:

-∞ ∫ ∞Ψ 2dτ = 1

Последнее условие выполняется, если сумма квадратов всех коэффициентов с которыми все i-е АО участвуют в одной j-й МО будет равна единице

9