Ф едеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Лабораторная работа № 1

«Неэмперический расчет молекулы хлороформа»

Выполнили:

Проверил:

Москва 2022 г.

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CHСl₃ по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы CHCl₃ осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G^*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функ­ций. Таким образом, базис для расчета молекулы CHCl₃ состоит из 74 функций:

1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +

3*Cl(1·1s + 1·4·(2s + 2p) + 2·4·(3s + 3p) + 6·3d)+

1*H(2(1s)) = 74

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G^*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G^*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G^*), либо из 1 (6-31G^*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G^* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы CHCl₃ с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G^*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы CHF₃ из простых веществ равна:

_fH⁰ (CHСl₃) = E(CHCl₃) – 1/2E(C₂) – 3/2E(Cl₂)– 1/2E(H₂) = -1416.8679297 - 1/2*(-75.379028) - 3/2*(-918.912817) - 1/2*(-1.126828) = -0.2457762 а.е. = -154.227 ккал/моль = -645.285 кДж/моль

Вывод: Молекула CHCl₃ стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы CF₃H

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы CF₃H:

Связь Å порядок связи C-Cl 1.763 0.971 С-H 1.071 0.880

Валентный угол Cl/С\H град 107.578

Валентность атомов по Коулсону в молекуле CHCl₃:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 H 0.846

2 C 3.794

3 Cl 0.955

4 Cl 0.955

5 Cl 0.955

Сопоставляя длину связей в молекуле CHCl₃ с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод, что связи в молекуле CHCl₃ ковалентные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

1	-104.8553
2	-104.8553
3	-104.8553
4	-11.4329
5	-10.5898
6	-10.5898
7	-10.5898
8	-8.0592
9	-8.0592
10	-8.0592
11	-8.0554
12	-8.0554
13	-8.0554
14	-8.0553
15	-8.0553
16	-8.0553
17	-1.2522
18	-1.1199
19	-1.1199
20	-0.8815
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39	-0.6898 -0.6318 -0.6318 -0.5053 -0.5053 -0.4710 -0.4710 -0.4677 -0.4536 0.1209 0.1829 0.1829 0.2263 0.4599 0.5371 0.5371 0.5849 0.5849 0.5960

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы CHCl₃.

Энергия НВМО молекулы CHCl₃ положительна (0.1209 а.е.).

Вывод: Молекула CHCl₃ - нуклеофил.

5. Определение жёсткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы CHCl₃ = -0.4536. Разница энергий между ВЗМО и НВМО равняется 0.5745 а.е. или 15.633 эВ, что больше 1 эВ, значит молекула считается жёсткой.

Вывод: Молекула CHCl₃ является жёстким реагентом.

Жёсткость молекулы CHCl₃:

 = (Е_НВМО – Е_ВЗМО) = ½(0.1209+0.4536) = 0,28725 а.е. = 7,8166 эВ > 1 эВ

Мягкость молекулы CHCl₃:

S= =1,7406 а.е.^-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы CHCl₃ как жёсткого реагента определяется зарядами на ато­мах. Заселённость и распределение зарядов на атомах по Малликену следующее:

ATOM MULL.POP CHARGE

1 H 0.701368 0.298632

2 C 6.400280 -0.400280

3 Cl 16.966117 0.033883

Максимальный отрицательный заряд концентрируется на атомах С.

Вывод: Атом C – наиболее вероятный центр для электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы CHCl₃ имеет величину 1.3533 D. Т.к. дипольный момент отличен от нуля, то молекула CHCl₃ полярная.

Вывод: при нормальных условиях хлороформ должен хорошо растворяться в полярных растворителях.