ЭКЗ квантЫ (вся теория)

Билет 1

1. Основные отличия полуэмпирических методов расчета электронного уравнения Шредингера от неэмпирических. Сколько базисных функций используется при расчете молекулы Н2О2 в минимальном наборе в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ? (15 б.)

Полуэмпирические методы работают гораздо быстрее, чем неэмпирические.

На практике обычно пользуются как полуэмпирическими, так и неэмпирическими методами. Они различаются методикой вычисления матричных элементов, описывающих взаимодействие электронов между собой и электронов и атомных ядер в уравнениях. В полуэмпирических методах для этой цели используются приближенные эмпирические формулы и известные из эксперимента параметры атомов. В неэмпирических методах проводится непосредственный аналитический расчет матричных элементов, неэмпирический метод Хартри-Фока не требует для проведения расчетов знания каких-либо эмпирических параметров, например – силы и длинны отдельных связей, значений интегралов перекрывания и пр.

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек.

2. Основные свойства радиальных волновых функций. (10 б.)

Основные свойства радиальных функций

1)Как следствие свойств полиномов Лягерра, радиальные функции с различными n и l ортогональны.

2)Имеются точки (поверхности), где функции Rnl (r) обращаются в нуль; они называются узловыми точками (поверхностями) или просто узлами. Вероятность найти электрон в узле равна нулю.

Радиальные функции с (n=1, l=0), (n=2, l=1), (n=3, l=2) и т.д. не имеют узловых точек; функции с (n=2, l=0), (n=3, l=1) и т.д. имеют одну узловую точку;

функция с (n=3, l=0) – две узловые точки. Полное число узлов = n – l – 1

3) Вероятность нахождения электрона в пространственном слое между значениями r и r+dr равна:

Функция Pn (r), определяющая плотность вероятности нахождения электрона в слое dr на расстоянии r от ядра, называется радиальной функцией распределения. Приравнивая нулю производную Pn по r, можно найти наиболее вероятное положение электрона на соответствующей орбитали. Для основного состояния атома водорода это расстояние равно радиусу Бора .

4)Вблизи ядра электрон4ядерный потенциал Vэя становится неопределенным из4за стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна (справедливо для функций s4типа), необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию

5)На больших расстояниях от ядра атомная орбиталь зависит от расстояния как

где I1 – первый потенциал ионизации.

3. Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы С2Н2 в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ (7 б.)

MNDO:

№ВЗМО: (6*2+1*2)/2=7 №НВМО: №ВЗМО + 1 = 8

ОХФ:

№ВЗМО: (4*2+1*2)/2 =5 №НВМО: №ВЗМО + 1 = 5+1= 6

4.От чего зависит точность неэмпирических методов расчетов? (8 б.)

1.От выбора метода расчета

2.От выбора базиса

Билет 2

1. Что такое волновая функция? Требования, которым отвечает волновая функция

(15б.).

Волновая функция – функция, которая используется в квантовой механике для описания состояния системы, которая имеет размеры в пространстве.

Требования к волновой функции:

1)Условие конечности волновой функции. Волновая функция не может принимать бесконечных значений. Условие требует, чтобы волновая функция была квадратично интегрируемой функцией.

2)Условие однозначности волновой функции. Волновая функция должна быть однозначной функцией координат и времени, так как плотность вероятности обнаружения частицы должна определять в каждой задаче однозначно.

3)Условие непрерывности волновой функции. В любой момент времени волновая функция должна быть непрерывной функцией пространственных координат. Кроме того, непрерывными должны быть также частные

производный волновой функции.

2.В чем состоит приближение независимых частиц? Запишите выражение для многоэлектронной волновой функции и полной энергии в этом приближении. (10 б.)

Считают, что поведение каждого электрона не зависит от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией подобно единственному электрону в атоме водорода.

3.Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы Н2О в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ (7 б.)

MNDO:

№ВЗМО: (1*2+6)/2=4 №НВМО: 4+1=5 ОХФ:

№ВЗМО: (1*2+8)/2=5 №НВМО: 5+1=6

4.Сколько базисных функций используется при расчете молекулы FCH3 в базисных наборах SZ и 6-31G**? (8 б.)

SZ: FCH3= F(1s+2s+2p*3)+C(1s+2s+2p*3)+H(1s)=11

6-31G**: FCH3= 15 + 15 + 5 *3=45

Билет 3

1.π-электронное приближение. Его физическое обоснование. (15 б.)

π-Электронное приближение основано на предположении, что при квантово-механических расчетах ненасыщенных и ароматических соединений явно учитывается лишь система π-электронов. Остальные электроны молекулы, к которым принадлежат и валентные σ-электроны, рассматриваются как жесткий скелет, в электростатическом поле которого движутся π-электроны, и предполагаются не зависящими от изменений в π-электронной системе. В полуэмпирических методах влияние этих электронов учитывается либо подбором параметров, либо формой потенциала. Эта идея была предложена Е. Хюккелем

2.Как представляют волновую функцию и энергию атома в приближении независимых частиц? (10 б.)

3. Приведите зависимость интеграла перекрывания Sij от межъядерного расстояния х для связи типа s(px, px) (7 б.)

4. Сколько базисных функций используется при расчете молекулы F2CH2 в базисных наборах DZ и 6-31G*? (8 б.)

Билет 4

1. Что такое волновая функция Хартри? Каким взаимодействием пренебрегают, когда ее записывают? Запишите выражение для волновой функции Хартри для атома лития. (15 б.)

2.Зачем вводится приближение Борна-Оппенгеймера. Предположения, лежащие в его основе (10 б.)

Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет разделить движение электронов и ядер. Однако когда ППЭ (поверхность потенциальной энергии), отвечающие различным электронным состояниям, настолько близки (или даже касаются друг друга), электронные состояния в результате ядерного движения смешиваются (вырождение состояний). Возникают вибронные (объединенные электронно-ядерные) состояния и электронное движение уже более неотделимо от ядерного.

3.Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы NН3 в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ (7 б.)

4.Сколько базисных функций используется при расчете молекулы F3CH в базисных наборах SZ и 6-31G**? (8 б.)

Билет 5

1. Какие приближения используют для решения уравнения Шредингера для молекул? (15 б.)

Теория возмущений и вариационный метод

2.В каких полуэмпирических методах учитывается корреляционная энергия? (10 б.)

1.Метод конфигурационного взаимодействия

2.Многоконфигурационный метод ССП

3.Теория возмущений

3.Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы СН4 в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ (7 б.)

4.Сколько базисных функций используется при расчете молекулы NH3 в базисных наборах TZ и 6-31G*? (8 б.)

Билет 6

1. Изложите кратко содержание основных постулатов квантовой механики.(15 б.)

1)Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц xi и времени t Ψ(x1, x2, ..., xn, t) ≡ Ψ({x},t), называемой волновой функцией.

2)Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов оператор А.

3)Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера: HΨ = ЕΨ.

4)Все одинаковые частицы тождественны.

5)ЗначениявеличиныА,которыемогутбытьизмерены,являютсясобственнымизнач ениямиаi уравнения на собственные значения АΨi = аiΨi

6)Среднее значение величины А для системы, находящейся в состоянии i, определяется выражением a =∫Ψ*(x)AΨ(x)dx

7)Координату и импульс частицы в любом состоянии одновременно определить точно невозможно (принцип неопределенности). Количественно этот принцип записывается следующим образом: ΔpxΔx≥ ħ,

2.Какие приближения используют для решения уравнения Шредингера для атома? (10 б.)

1)Приближение независимых частиц. Одноэлектронная модель

2)Метод самосогласованного поля

3)Приближение центрального поля

3.Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы NCН в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ (7 б)

4.Что такое валентно-расщепленный базис? Сколько базисных функций используется при расчете молекулы BH3 в базисном наборе 6-31 G**? (8 б.)

При образовании химической связи валентные АО более подвержены воздействию других атомов, чем внутренние (остовные) орбитали. Поэтому для их описания требуются большее количество базисных функций (число примитивов может оставаться тем же).

Билет 8

1.Запишите операторы потенциальной энергии взаимодействия ядер, ядер и электронов, электронов. (15 б.)

2.Какие приближения используют для решения уравнения Шредингера для атома? (10 б.)

1)Приближение независимых частиц. Одноэлектронная модель

2)Метод самосогласованного поля

3)Приближение центрального поля

3.Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы LiOH в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ (7 б.)

4.Сколько базисных функций используется при расчете молекулы FCH3 в базисных наборах SZ и 6-31G*? (8 б.)

Билет 9

1.Основные достоинства и недостатки полуэмпирических методов. (15 б.)

-Достоинства

Высокая вычислительная эффективность, время расчета часто в десятки и сотни раз меньше, чем в случае неэмпирических методов. Позволяют проводить расчеты очень больших молекул, таких как белки, нуклеиновые кислоты, фрагменты поверхности твердого тела, капли жидкости.

-Недостатки

Большая трудоемкость из-за расчета большого количества многоцентровых интегралов, проблема выбора подходящего базисного набора и сложность учета электронной корреляции.

2.Что такое поверхность потенциальной энергии? Как её получают?

Приведите примеры валентных изомеров и структурно-нежестких молекул. (10 б.)

3.Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы C2H2 в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ . (7 б.)

4.Сколько базисных функций используется при расчете молекулы пиридина (C5H5N) в минимальном базисном наборе? (8 б.)

6*C(1s + 2s + 2p*3)+7*H(1s)+N(1s + 2s + 2p*3)=6*5+7*1+5=42

Билет 10

1. Какие параметры молекулы необходимо задать при решении электронного уравнения Шредингера? Нужно ли задавать базис в полуэмпирических расчетах? (15 б.)