КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ РХТУ им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
2021г.
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Выполнение синтеза студент завершает идентификацией полученного органического вещества. Твердые органические соединения характеризуются, прежде всего, температурой плавления, жидкие – температурой кипения и показателем преломления. Соответствие этих физико-химических констант с данными, приведенными в прописи, в большинстве случаев достаточно для того, чтобы сделать выводы об успешном выполнении задания. Хроматографические методы, помимо экспресс-контроля протекания реакций, также играют важную роль в определении степени чистоты продуктов и в доказательстве аутентичности веществ путем сопоставления их хроматографических характеристик со свидетелями известного строения.
Перекристаллизация является общепринятым способом очистки твердых веществ. Она основана на различной растворимости очищаемого вещества в горячем и холодном растворителе, а также на различии в растворимости разных веществ (примесей и основного вещества) в одном и том же растворителе при одной и той же температуре. Вследствие этого из горячего раствора, содержащего два (или более) растворенных веществ, при охлаждении выделяется в осадок преимущественно одно из них.
Процесс перекристаллизации заключается в приготовлении насыщенного раствора вещества в кипящем растворителе, который для удаления нерастворимых и механических примесей фильтруют горячим. При охлаждении горячего насыщенного раствора происходит кристаллизация очищаемого вещества, а примеси остаются растворенными в маточном растворе. Кристаллы отфильтровывают от маточного раствора, промывают растворителем и высушивают.
О чистоте полученного препарата судят по его температуре плавления. Если хотят убедиться в полной чистоте продукта, то его перекристаллизовывают повторно. Если температура плавления не изменилась, продукт можно считать чистым. В случае повышения температуры плавления, продукт снова перекристаллизовывают до тех пор, пока температура плавления не будет больше изменяться.
Выбор растворителя для перекристаллизации
Для процесса перекристаллизации большое значение имеет правильный подбор растворителя, при выборе которого необходимо учитывать химические свойства вещества. При этом часто можно руководствоваться правилом "подобное растворяется в подобном". Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем в пробирках с малым количеством вещества, подвергаемого очистке.
Наиболее часто для перекристаллизации применяют растворители, свойства которых приводятся в табл. 1. Следует обратить внимание, что органические растворители за исключением хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода, легко воспламеняются.
Таблица 1. Растворители, наиболее часто применяемые для перекристаллизации органических веществ.
Растворитель, применяемый для очистки твердого вещества перекристаллизацией, должен удовлетворять следующим основным требованиям:
1.Хорошо растворять примеси. Очистка даёт тем лучшие результаты, чем больше разница в растворимостях очищаемого вещества и примесей.
2.Растворимость очищаемого вещества на холоду должна быть небольшой. В противном случае будут велики потери вещества в маточном растворе.
3.Растворимость очищаемого вещества должна возрастать с повышением температуры. Лишь при хорошей растворимости вещества при повышенной температуре (т. кип. растворителя) можно получить удовлетворительный выход продукта в результате перекристаллизации.
4.Растворитель не должен химически взаимодействовать с очищаемым веществом (в том числе и при длительном кипячении).
5.Растворитель должен легко удаляться с поверхности кристаллов при промывании и высушивании.
6.Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления очищаемого вещества не менее, чем на 10-15°С. В противном случае вещество может выделяться в виде масла, что затрудняет очистку.
Выбор растворителя опытным путем производится следующим образом. В пробирку помещают 0.05 г вещества, растертого в порошок и при взбалтывании постепенно по каплям добавляют 0.5-1.0 мл растворителя. Если вещество не растворяется на холоду, то пробирку в зависимости от свойства растворителя нагревают или прямо в пламени горелки, или на водяной бане. Если при кипении растворителя вещество не растворилось, то посте-пенно добавляют еще растворителя (по 0.5 мл), нагревая каждый раз до кипения.
Растворитель считается непригодным, если:
-вещество легко растворяется на холоду или при слабом нагревании;
-кристаллизация не наступает при 18-23°С или охлаждении (холодной водой, льдом) и потирании стенок пробирки стеклянной палочкой.
-вещество не растворяется в 3 мл растворителя при кипячении;
Растворитель пригоден, если он плохо растворяет вещество на холоду, хорошо при кипении, а при охлаждении горячего раствора происходит кристаллизация. Найдя наилучший растворитель, возможно точнее устанавливают количественное отношение
– вещество/растворитель. Если одинаково пригодны два растворителя, то предпочтение отдают тому, который более удобен в обращении и, в первую очередь, менее огнеопасен.
В тех случаях, когда не удается подобрать индивидуальный растворитель для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и из трех растворителей. Для этого вещество растворяют в том растворителе, в котором оно растворяется очень хорошо, и к полученному раствору по каплям добавляют горячий второй растворитель, плохо растворяющий данное вещество, до тех пор, пока не образуется устойчивая муть. Эту смесь нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют для кристаллизации. Растворители, применяемые совместно, должны смешиваться друг с другом во всех отношениях. В большинстве случаев применяют следующие смеси: этанол-вода; этанол-бензол; вода-ледяная уксусная кислота; ацетонвода; толуол-гептан.
ПОРЯДОК РАБОТЫ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
1. Приготовление насыщенного раствора
Очищаемое вещество помещают в круглодонную колбу, соединенную двурогим форштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 1-Б). В капельную воронку с помощью обычной химической воронки заливают растворитель. Добавив небольшую порцию растворителя из капельной воронки в колбу, последнюю нагревают на водяной бане до кипения раствора. Если в качестве растворителя берут воду или негорючий растворитель, кипящий выше 80°С, нагревание производят на сетке, а растворитель добавляют через обратный холодильник (рис. 1-А). Если вещество не растворилось при кипении в течение 10 мин, то из капельной воронки периодически добавляют немного растворителя (5-10 мл) и кипятят до растворения осадка. После полного растворения вещества рекомендуется добавлять еще 5-10% растворителя от общего объема для предотвращения преждевременной кристаллизации на фильтре при горячем фильтровании.
Если полученный раствор окрашен, то его охлаждают до прекращения кипения растворителя, поднимают форштосс, и в колбу осторожно прибавляют активированный уголь (1% от массы кристаллизуемого вещества) и снова кипятят с обратным холодильником 15-20 мин.
2. Фильтрование с обогревом
Для отделения от нерастворимых и механических примесей, а также от активированного угля, кипящий раствор фильтруют через складчатый фильтр, помещенный в воронку с коротким кончиком, которая обогревается паром или электричеством (рис. 1-В). Если растворитель горючий, перед фильтрованием необходимо погасить горелки под баней и под парообразователем.
Если на фильтре выделяются кристаллы, их переносят вместе с фильтром обратно в колбу, где производилось приготовление насыщенного раствора, вновь растворяют при кипячении, добавляют при необходимости растворитель и вновь фильтруют.
3. Кристаллизация
При попадании горячего пересыщенного раствора в холодный приемник начинается быстрое выделение обычно плохо образованных кристаллов. Для получения кристаллов хорошей формы, характерной для данного вещества, профильтрованный раствор снова нагревают до растворения выпавших кристаллов, закрывают часовым стеклом, завёртывают в сухое полотенце и оставляют медленно охлаждаться на несколько часов. Если кристаллизация долго не начинается, то в раствор вносят затравку (кристаллик того же вещества) или вызывают кристаллизацию, потирая оплавленной стеклянной палочкой о стенки колбы. После охлаждения выпавшие кристаллы отфильтровывают от маточного раствора, содержащего примеси, которые растворимы лучше, чем очищаемое вещество.
А |
Б |
В |
Г |
Д |
Рис. 1. Приборы для перекристаллизации: А – для приготовления насыщенного раствора в воде; Б – для приготовления насыщенного раствора в органическом растворителе; В – воронка для фильтрования с обогревом; Г – воронка Бюхнера и колба Бунзена для фильтрования при пониженном давлении, присоединенные к вакууму через склянку Вульфа (Д)
4. Отделение кристаллов от маточного раствора
Кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием при пониженном давлении, с помощью воронки Бюхнера и завернутой в полотенце присоединенной к водоструйному насосу колбы Бунзена (рис. 1-Г). Размер воронки и колбы Бунзена должен соответствовать количеству вещества.
Фильтр должен закрывать все отверстия дна воронки и в то же время не прилегать к ее стенкам. Колба Бунзена присоединяется к водоструйному насосу через склянку Вульфа (рис. 1-Д), предохраняющую вакуумированный прибор от засасывания воды в случае резкого падения давления воды в магистрали.
Перед фильтрованием фильтр необходимо смочить растворителем, открыть кран на склянке Вульфа, включить насос, убедиться в том, что фильтр плотно присосался к воронке, а затем начать фильтрование, перекрыв кран на склянке Вульфа. В процессе фильтрования осадок отжимают на фильтре стеклянной лопаткой или пробкой до тех пор, пока не перестанут появляться капли маточного раствора на конце воронки Бюхнера. Кристаллы промывают растворителем, для чего предварительно сбрасывается вакуум в системе поворотом крана склянки Вульфа, или, отсоединением шланга от колбы Бунзена. Осадок смачивают небольшим (5 мл) количеством растворителя, затем снова подключают к вакууму и отжимают продукт стеклянной лопаткой или пробкой. Водоструйный насос закрывается только после сбрасывания вакуума.
5. Высушивание очищенного вещества
Вынимают воронку Бюхнера вместе с кристаллами из колбы Бунзена и шпателем отделяют фильтр от воронки, опрокидывают его на сложенный вдвое лист фильтровальной бумаги и высыпают кристаллы. Удаляют фильтр, и отжимают осадок между листами фильтровальной бумаги. Для окончательного удаления влаги осадок пересыпают в бумажную коробочку, закрывают сверху фильтровальной бумагой и оставляют сушить до следующего дня. Сушку гигроскопических веществ следует проводить в вакуумном эксикаторе (рис. 2) над водопоглощающим средством (P2O5 или NaOH). Сушку термически стабильных веществ (если это указано в руководстве) удобно проводить в вакуумной печи или сушильном шкафу при нагревании до 60120°С. Для определения температуры плавления небольшое количество (0.1 г) отжатого между листами фильтровальной бумаги вещества можно быстро высушить, разложив тонким слоем на чистой пористой фарфоровой пластинке на 10 мин.
Рис. 2. Вакуумный эксикатор.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
Определение температуры плавления позволяет установить чистоту исследуемого вещества, произвести идентификацию его с ранее описанным веществом, а при получении нового соединения дать одну из наиболее важных для его характеристики констант. Температуру плавления кристаллического вещества обычно определяют в капилляре, который вытягивают из тонкостенной стеклянной трубки. Внутренний диаметр капилляра 1 мм, длина 40-50 мм. Капилляры запаивают с одного конца, осторожно внося сбоку в пламя горелки и нагревая при вращении в течение короткого времени.
Исследуемое вещество растирают в тонкий порошок. Для наполнения капилляра его открытый конец погружают в вещество, при этом некоторое количество его попадает в верхнюю часть капилляра. Далее переворачивают капилляр открытым концом вверх, берут длинную узкую стеклянную трубку (30-40 см), ставят вертикально на стол и опускают капилляр в ее верхнее отверстие. Повторяя этот прием несколько раз, добиваются получения плотного слоя вещества на дне капилляра высотой 5-10 мм.
Одновременно определяют температуру плавления технического (оставленного до перекристаллизации) и перекристаллизованного продукта. Описанным выше способом наполняют два капилляра: один – техническим продуктом, другой – перекристаллизованным. Капилляры прикрепляют к термометру резиновым кольцом так, чтобы столбик вещества находился на уровне шарика термометра.
Определение температуры плавления производят в приборах (рис. 3-А или Б). При применении прибора, показанного на рис. 3-А, состоящего из круглодонной колбы с концентрированной серной кислотой или силиконовым маслом, пробирки, вставленной в колбу, и термометра, укрепленного в пробирке, предварительно надевают защитные очки, так как в случае поломки колбы горячая серная кислота может вызвать тяжелые ожоги. Нагревание ведут на асбестовой сетке сначала быстро, а когда температура достигнет величины на 20°С ниже предполагаемой т. пл., пламя горелки регулируют так, чтобы температура поднималась со скоростью 1°С в мин. За 2-3 °С до т. пл. следует прекратить нагрев прибора.
Рис. 3. Приборы для определения температуры плавления.
АБ
Впротивном случае шарик термометра из-за большей массы не будет нагреваться
одновременно до той же температуры, что и капилляр, имеющий небольшую массу, и определенная таким образом температура окажется заниженной. При использовании прибора с электрическим нагревом, показанного на рис. 1-Б, скорость нагрева регулируют с помощью градуированного автотрансформатора. Существуют специальные приборы для определения т. пл., например “BUCHI-SMP20“, в котором вещество помещается в термостатируемую ячейку, температура в которой изменяется
в заданном режиме, в соответствии с предполагаемой т. пл. Записывают для каждого вещества отдельно две температуры: одну, при которой в капилляре появится жидкая фаза (мениск), и другую, при которой все вещество превратится в прозрачную жидкость.
Интервал температур между началом плавления и его окончанием называется температурой плавления (т. пл.) данного вещества. Одним из критериев чистоты вещества служит интервал температур, в котором происходит полное расплавление вещества. Чистое вещество плавится в пределах 0.5-1.0°С.
Если температура плавления перекристаллизованного продукта выше, чем технического, то его снова перекристаллизовывают и снова определяют температуру плавления. Перекристаллизацию проводят до постоянной температуры плавления. При повторной перекристаллизации нет необходимости фильтровать насыщенный раствор.
Установление идентичности веществ по температуре плавления смешанной пробы
Для установления идентичности двух веществ с одинаковой температурой плавления определяют температуру плавления смешанной пробы обоих веществ. Если вещества различны, то они будут являться примесями по отношению друг к другу, тогда температура плавления смешанной пробы будет ниже температуры плавления чистых веществ (т. е. наблюдается депрессия температуры плавления). Если же вещества идентичны, то температура плавления смешанной пробы не изменится по сравнению с т. пл. чистых веществ, т. е. депрессия температуры плавления не наблюдается. Определение температуры плавления смешанной пробы производится обычным способом.
Для идентификации получают у преподавателя два вещества, имеющие близкие температуры плавления с перекристаллизованным веществом, и определяют температуру плавления смешанной пробы. С каждым из полученных веществ поступают следующим образом. Приготавливают смешанную пробу каждого вещества с перекристаллизованным веществом путем тщательного смешивания шпателем на стеклянной пластинке равных количеств препаратов. Наполняют три капилляра: два со смешанными пробами и один с перекристаллизованным веществом. Помещают все три капилляра в прибор и определяют температуру плавления. Записывают интервалы температур для всех трех веществ отдельно.