Электронная

энергетическая

структура малых

молекул

1. Основные приближения.

Приближение малых молекул. Адиабатическое приближение.

Рассмотрим малую молекулу, состоящую из нескольких атомов. Под словом «малая» будем понимать, что, во-первых, число атомов невелико, а во-вторых, что расстояния между ядрами атомов невелики по сравнению с размерами электронных облаков этих атомов.

Пусть известны собственные значения энергии электронов и волновые функции, соответствующие этим собственным значениям для всех атомов, входящих в молекулу. Требуется найти собственные значения энергии электронов в молекуле и соответствующие этим собственным значениям энергии волновые функции электрона. При этом ограничимся исследованием основного состояния молекулы.

Атомы в молекуле совершают тепловое движение, и, как известно, даже при нулевой температуре колебания квантовых осцилляторов не прекращаются.

Но массы даже самых лёгких ядер атомов в тысячи раз больше массы электрона. Поэтому можно считать, что собственные частоты колебаний атомов намного меньше характерных времен движения электрона в молекуле или, что то же самое, частоты колебаний ядер намного меньше частот колебаний электронов.

Это позволяет нам предположить, что движение электронов происходит независимо от движения ядер атомов. Такая модель движения электронов в молекуле называется адиабатическим приближением.

Итак, рассмотрим молекулу водорода, H2. Будем считать, что атомы

в этой молекуле находятся достаточно близко друг к другу. Это означает, что размеры электронных облаков много больше расстояния между атомами. Это позволяет считать, что система обладает сферической симметрией, и оба электронных облака имеют общий центр, вблизи которого находятся оба ядра атомов, составляющих данную молекулу.

Будем использовать также адиабатическое приближение, то есть предполагать, что частоты тепловых колебаний достаточно велики и никак не влияют на движение электронов.

В качестве базиса будем рассматривать волновые функции атомов,

2. Энергия основного состояния. Вариационное решение.

Волновые функции молекулы запишем в виде:

N

(r) ui i (r),

i 1

где N – число атомов в молекуле.

(r) есть линейная комбинация атомных орбиталей. В молекуле H2 всего два атома, поэтому

(r) u1 1(r) u2 2 (r),

где φ1,2 – волновые функции электронов в отдельных атомах водорода, u1,2

– коэффициенты.

Задача состоит в том, чтобы определить неизвестные коэффициенты u1

иu2 (а, вообще, коэффициенты ui). Сначала определим волновую функцию

иэнергию основного состояния молекулы. Энергия этого состояния должна быть минимальной. Для решения воспользуемся вариационным методом.

В знаменателе записан нормировочный коэффициент, так как, хотя каждая из волновых функций в отдельности нормирована, их линейную комбинацию необходимо нормировать отдельно.

Рассмотрим отдельно числитель и знаменатель этой формулы. Преобразуем числитель:

Введём обозначения:

u1*u1 1* (r) 1(r) dV u2*u1 2* (r) 1(r) dV

u1*u2 1* (r) 2 (r) dV u2*u2 2* (r) 2 (r) dV .

Таким образом, требование минимума полной энергии привело к квадратному уравнению, позволяющему определить значение полной энергии молекулы. Разумеется, это значение будет приближённым. Решаем квадратное уравнение:

Состояние с меньшей энергией E1 называется связывающим состоянием, а состояние с большей энергией E2 называется

антисвязывающим или разрыхляющим состоянием молекулы.

Такие названия связаны с тем, что если молекула находится в состоянии с энергией E1, то её полная энергия меньше энергии двух

отдельных независимых атомов. Следовательно, образование молекулы с такой полной энергией энергетически выгодно. Напротив, если молекула находится в состоянии с энергией E2, то её полная энергия выше энергии

двух отдельных атомов, и, следовательно, образование такой молекулы энергетически невыгодно.

Подкоренное выражение в формулах для полной энергии молекулы можно упростить: