Физические методы контроля окружающей среды.-1

11

Отчет по работе

Отчет по работе должен включать следующие пункты:

1Титульный лист.

2Наименование и цель работы.

3Методика проведения измерений.

4Таблицу наблюдений.

5Обработку результатов опыта.

6Выводы

Контрольные вопросы

1Цель лабораторной работы.

2Какими показателями характеризуется качество воды?

3Как организовать наблюдение за состоянием водных объектов?

4Каковы пределы содержания растворѐнного кислорода в чистой воде?

5Какие цели преследуются определением ВПК?

6Охарактеризуйте основные источники загрязнителей воды.

7Охарактеризуйте основные группы сточных вод.

Подписи исполнителей

Подписи руководителя

12

4 Лабораторная работа 2 Определение концентрации кальция в воде методом спектрометрии

Количество аудиторных часов – 4 часа.

Количество часов на самостоятельную работу студента - 2 часа.

Цель работы

1 Закрепление знаний по разделу «Контроль загрязнения водных объектов». 2 Проведение измерений концентрации железа в воде методом.

спектрофотометрии.

3 Освоить принцип работы спектрофотометра ПЭ-5400В.

Теоретические основы метода

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Спектроскопическими методами анализа называются методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением. Различают методы атомной и молекулярной спектроскопии. Методы атомной спектроскопии основаны на явлениях поглощения (например, атомно-абсорбционный) и испускания (например, эмиссионная фотометрия пламени) света свободными атомами, а также их люминесценции (например, атомно-флуоресцентный). Методы оптической молекулярной спектроскопии в зависимости от характера взаимодействия излучения с исследуемым веществом и способу его измерения делят на: абсорбционную спектроскопию, нефелометрию, турбидиметрию, люминесцентный анализ.

1 Абсорбционная спектроскопия, т.е. анализ по поглощению излучения включает:

спектрофотометрический анализ — основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определѐнной длине волны λ, эта спектральная линия соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества;

фотоколориметрический анализ — основан на измерении интенсивности окраски исследуемого окрашенного раствора или сравнении еѐ с интенсивностью окраски стандартного раствора с применением упрощѐнных способов монохроматизации (светофильтры).

2 Анализ, основанный на использовании рассеяния света взвешенными частицами (нефелометрия) и поглощении света в результате светорассеяния (турбидиметрия).

3Молекулярный люминесцентный анализ (флуориметрический) основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого в результате поглощения фотонов молекулами.

13

МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

В абсорбционной спектроскопии используют поглощение электромагнитного излучения в УФ, видимой (традиционно называют спектрофотометрия) и ИК-областях спектра (ИК-спектрометрия). Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т.е. в интервале длин волн 400...760 нм. Энергия фотонов в этих областях спектра достаточна для переходов электронов

вмолекуле с одного энергетического уровня на другой. Основной вклад в изменение энергии молекулы вносит электронный переход, но у молекулы чисто электронный переход не осуществим — он сопровождается изменением колебательной и вращательной энергий. Поэтому молекулярный спектр поглощения состоит из множества спектральных линий. Линии с близкой энергией сливаются в одну полосу поглощения. Возвращаясь в исходное состояние, молекула чаще теряет поглощѐнную энергию в виде теплоты, реже —

ввиде излучения. Поскольку возбуждаемых молекул по сравнению с их общим числом мало, выделившаяся теплота не влияет на состояние изучаемой системы.

Количественно поглощение системы излучения описывается законами Бугера—Ламберта—Бера.

Мерой светопоглощения служат величины, называемые пропусканием и оптической плотностью.

Пропускание:

T = I / I0 или T = (I / I0) · 100 ,

где I - интенсивность прошедшего потока; I0 - интенсивность падающего потока.

Оптическая плотность:

A = lg1/T = lg I0 / I

Если раствор образца совсем не поглощает света, пропускание равно 100 %, а оптическая плотность - нулю. При полном поглощении света пропускание равно нулю, а оптическая плотность — бесконечности.

Исследования Бугера (1698 - 1758) и Ламберта (1728 - 1777) показали, что оптическая плотность прямо пропорциональна толщине кюветы. Зависимость оптической плотности раствора поглощающего вещества от его молярной концентрации установил Бер (1825 — 1863). Закон, объединяющий в себе обе эти зависимости, называется законом Бугера— Ламберта— Бера. Применительно к спектрофотометрии в УФ-видимой области спектра его записывают следующим образом:

A = ελlc

где ελ - молярный коэффициент поглощения при данной длине волны; l - толщина поглощающего слоя (кюветы);

14

с - концентрация поглощающего вещества.

На практике зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной l и конкретных условиях аналитического определения изображают в виде градуировочного графика — прямой линии, проходящей через начало координат (рис. 4.1),

Рис. 4.1- Градуировочный график

При этом молярный коэффициент поглощения ελ, определяющий предел обнаружения метода, будет равен тангенсу угла наклона градуировачной прямой к оси абсцисс, если концентрация выражена в моль/дм3. Если концентрация выражена в массовых единицах, тогда угловой коэффициент составит коэффициент поглощения К. Чем больше наклон градуировочного графика к оси концентраций, тем более чувствительным является данный фотометрический метод.

Можно рассчитывать ελ по результатам измерения оптической плотности раствора заданной концентрации по формуле

ελ = Amin /lc

Можно также использовать табличные данные.

Теоретическое значение молярного коэффициента поглощения составляет

ελ = n 105

Для наиболее интенсивно окрашенных соединений эта величина обычно составляет ελ =п104 . Тогда, пользуясь уравнением закона Бугера—Ламберта— Бера, можно определить нижнюю границу диапазона определяемых содержаний веществ cmin по формуле

cmin = Amin /l ελ

Полагая l = 1 см и Аmin = 0,005, получим

15

cmin = 0,005/104· 1 моль/дм3

Если необходимо еще более понизить предел обнаружения, можно увеличить толщину поглощаемого слоя или сконцентрировать вещество, например, экстракцией.

Стенки кюветы рассеивают некоторую долю падающего излучения и вместе с раствором обуславливают частичное поглощение. Для компенсации этого эффекта на практике для измерения l0 используют идентичную кювету с чистым растворителем.

Наблюдаемые отклонения от закона Ламберта— Бера могут быть вызваны следующими причинами.

• Концентрация поглощающих частиц столь велика, что между ними происходят электростатические взаимодействия. В результате этого оптическая плотность перестаѐт быть прямо пропорциональна концентрации. В разбавленных растворах электростатические взаимодействия пренебрежимо малы. Поэтому измерения стараются проводить в растворах с концентрацией определяемого вещества не выше 0,01 М.

•В результате побочных реакций частиц определяемого вещества между собой (ассоциация, диссоциация) или с растворителем могут получаться продукты с другими малярными коэффициентами поглощения.

•При использовании недостаточно монохроматичного света наблюдаются отклонение концентрационной зависимости оптической плотности от линейности. Этот эффект особенно выражен в случаях, когда молярный коэффициент поглощения сильно зависит от длины волны, т.е. на краях полосы поглощения. Поэтому обычно стараются работать в максимуме поглощения.

•Рассеянный свет также искажает измеренные значения оптической плотности.

Закон аддитивности. Оптическая плотность — экстенсивное свойство

вещества. Поэтому оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это справедливо при условии подчинения каждого вещества закону Бугера— Ламберта— Бера и в отсутствии химических взаимодействий между ними. Итак, для смеси т веществ при одной и той же длине волны имеем

А = ε1lc1 + ε2lc2 +…..+ εmlcm

Спектры двух веществ и их суммарный спектр представлены на рис. 4.2. Принцип аддитивности (суммирования) оптических плотностей широко используют в аналитической химии.

Определение содержания вещества методом спектрофотометрии можно проводить как непосредственно, так и с использованием специальных фотометрических реагентов.

16

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различие в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора.

1 — спектр компонента А; 2 — спектр компонента Б; 3 — суммарный спектр Рис. 4.2- Спектр поглощения двухкомпонентной смеси

Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо.

Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчива во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно — закону Бугера— Ламберта-Бера.

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно, с органическими реагентами; реже — реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ.

Основными параметрами, которые следует учитывать при выборе оптимальных условий фотометрических определений, являются длина волны, оптическая плотность, толщина светопоглощающего слоя и концентрация окрашенного вещества.

Условия и последовательность фотометрического определения вещества следующие:

1 Выбор фотометрической формы вещества, т.е. соединение, в которое переводят вещество для измерения оптической плотности, с учетом ελ и наличия других компонентов в анализируемом объекте.

2 Измерение спектра поглощения и выбор оптимальной длины волны, как

17

правило, это максимум поглощения. Однако если примесь при этой длине волны поглощает, то лучше выбирать другую область спектра.

3Исследование влияния посторонних веществ на оптическую плотность.

4Установление области концентраций подчинения закону Бугера— Ламберта—Бера. Для этого используют стандартные растворы определяемого вещества различных концентраций, проводят фотометрическую реакцию и одновременно готовят холостой раствор (не содержащий определяемое вещество). Подбирают кювету так, чтобы оптическая плотность раствора с наименьшей концентрацией была не менее 0,05...0,1, а с самой высокой не более 0,8... 1,0 и толщина поглощающего слоя l< 5 см. Наименьшая ошибка при значении А = 0,434; наибольшая — если 1,5 <А<0,01.

Измеряют оптическую плотность всех растворов. Если график зависимости А

=f(c) представляет собой прямую линию, то растворы подчиняются закону Бугера—Ламберта—Бера (полученную прямую используют в качестве градуировочного графика).

5 Проведение расчѐтов по определению концентрации вещества, находящегося в растворе. Существует несколько приѐмов фотоэлектрических измерений: метод градуировочного графика; метод молярного коэффициента поглощения; метод добавок; метод дифференциальной фотометрии; метод спектрофотометрического титрования. Чаще всего применяется метод градуировочного графика.

6 Проверка результата анализа, оценка его воспроизводимости и выдача окончательного результата с метрологической оценкой.

На практике часто возникает задача определения двух или более компонентов, находящихся в одном растворе. При некоторых условиях возможно их одновременное определение без предварительного разделения. В простейшем случае вещества поглощают при разных длинах волн, и анализ смеси сводится к определению каждого компонента в отдельности. Если же спектры веществ перекрываются, то для анализа смеси используют один из методов, основанных на законе аддитивности оптических плотностей. Из них наиболее известен метод Фирордта, заключающийся в измерении оптической плотности смеси при нескольких длинах волн и составлении системы уравнений, включающих неизвестные концентрации компонентов смеси. Применение метода Фирордта требует подчинения растворов обоих компонентов основному закону светопоглощения и предварительного определения молярных коэффициентов поглощения при двух длинах волн.

Вспектрофотометрии в отличие от фотометрии исследуют поглощение монохроматического света, т.е. излучения в узком интервале длин волн (±1—2 нм). В связи с этим повышается точность определений и снижается предел обнаруживаемых концентраций. Поэтому спектрофотометрический метод особенно пригоден для определений малых количеств веществ. Другим

18

многокомпонентных систем, включая ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра.

Аппаратура для измерения поглощения света. Прибор для измерения светопоглощения должен выполнять две основные задачи:

1 разложение полихроматического света и выделение нужного интервала длин волн; 2 измерение поглощения света веществом.

Каждый спектральный прибор включает: источник излучения, устройство для выделения нужного интервала длин волн (монохроматор или светофильтр), кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала. Порядок расположения узлов может быть разным (рис. 4.3).

Рис. 4.3- Основные узы абсорбционных приборов

Источники. В молекулярной абсорбционной спектроскопии в качестве источника в основном используют лампы накаливания, испускающие непрерывное излучение. В УФ-области применяют водородные, дейтериевые, ксеноновые лампы, излучающие свет с длинами волн не менее 350 нм. Это газоразрядные трубки, представляющие собой баллоны из кварца, заполненные газом под высоким давлением. В результате электроразряда молекулы газа возбуждаются и возвращаются в исходное состояние, испуская непрерывный спектр. В ближней УФ, видимой и ближней ИК-областях (350...3000 нм) применяют вольфрамовые лампы, штифты Нернста, галогено-вые лампы, нихромовые излучатели, глобаторы, лазеры.

Монохроматоры и светофильтры. В зависимости от способа монохроматизации различают два класса абсорбционных приборов: фотометры и спектрофотометры. В фотометрах используют светофильтры, в спектрофотометрах — призмы и дифракционные решетки.

Кюветы. В абсорбционной спектроскопии измеряют не абсолютные значения оптической плотности, а разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения, оптическая плотность которого принята за нуль. Кювету с исследуемым раствором называют рабочей, а с раствором сравнения — кюветой сравнения. Кюветы должны быть прозрачны в

19

области спектра, в которой ведѐтся измерение оптической плотности. Для работы в видимой области кюветы изготавливают из стекла, а в ультрафиолетовой — из кварца.

Детекторы. Для приѐма сигнала в видимой и УФ-областях обычно применяют сурьмяно-цезиевый (180...650нм) и кислородно-цезиевый (600... 1100 нм) фотоэлементы, а также фотоумножители.

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, зеркал и призм. Они служат для создания параллельного пучка света, изменения его направления. Для уравнения световых потоков служат диафрагмы, оптические клинья.

Фотоэлектроколориметры (ФЭК) имеют простую конструкцию и пригодны для измерения концентраций веществ в видимой и ближней УФ-области. Спектрофотометры имеют более сложную конструкцию, их применяют для получения спектров поглощения и для измерения концентраций веществ. Оптические детали изготавливают из кварца, что позволяет измерить светопоглощение в видимой и УФ-области.

Взависимости от способа измерения различают одно- и двухлучевые приборы, от способа регистрации — регистрирующие и нерегистрирующие.

Вдвухлучевых приборах излучение от источника разделяется на два потока. Один из них проходит через исследуемый раствор, другой — через раствор сравнения. Оба оптических пути должны быть идентичны; для этого прибор снабжѐн двумя идентичными наборами светофильтров, детекторов, зеркал и линз. В современных приборах стремятся заменить пару деталей (например, детекторов) одной. Для регистрации сигнала, как правило, используют компенсационную схему, основанную на уравнивании фототоков регулированием щели.

Двухлучевые спектрофотометры построены по тому же принципу, что и фотоэлектроколориметры, но схемы их более сложны. К ним относятся

SPECORD 250, SPEKOL 2000 и др.

Воднолучевых приборах излучение от источника проходит только через кювету сравнения или кювету с исследуемым раствором поочередно (например,

SPECORD 40, СФ-46).

Однолучевой спектрофотометр СФ-46 (рис.4.4) со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения коэффициента пропускания и оптической плотности жидкостей и твѐрдых веществ в области 190...1100 нм. Диспергирующим элементом для сканирования излучения по длине волны служит дифракционная решѐтка. Источниками сплошного излучения, обеспечивающими работу прибора в широком диапазоне длин волн, служат дейтериевая лампа (область 186...350 нм) и лампа накаливания (320...

1100 нм). Приѐмниками излучения (болометрами) служат соответственно сурьмяно-цезиевый (в области 186...650 нм) и кислородно-цезиевый (в области 600... 1100 нм) фотоэлементы.

20

Кроме первичных оптических характеристик исследуемых веществ (коэффициента пропускания и оптической плотности), конструкция спектрофотометра СФ-46 позволяет определить концентрацию анализируемых веществ (с помощью микропроцессорной системы), а также скорость изменения оптической плотности, что важно для изучения кинетики химических реакций в растворах.

Типы приборов, используемых для фотометрических измерений приведены в табл.4.1.

Метод УФ-спектрофотометрии основан на определении веществ по собственному поглощению света. Многие органические соединения, растворѐнные в том или ином растворителе, характеризуются способностью поглощать УФ-лучи. Анализ проводят без предварительной обработки исследуемого раствора, он основан только на собственном поглощении определяемых веществ. При таких определениях достигается довольно высокая чувствительность (0,2...0,5 мкг/см3). В качестве растворителей используют воду, этилен, гексан, гептан, изооктан и др. Очень важно, чтобы растворитель не содержал примесей, поглощающих в той же области, что и исследуемые вещества. Измерения светопоглощения проводят главным образом в диапазоне 220...370 нм. При более низких значениях длин волн сильнее сказывается влияние посторонних веществ.

Таблица 4.1 - Типы приборов, используемых для фотометрических измерений