12-2. Изотерма адсорбции Т-Г
.pdfфазы и химический потенциал которого в растворе выше, чем в твердой фазе. Избирательную адсорбцию следует считать химическим процессом, т.е. хемосорбцией, поскольку она происходит под действием сил остаточных валентностей и скорость её с повышением температуры в большинстве случаев возрастает.
Избирательная адсорбция ионов подчиняется правилу, сформулированному Ф. Панетом и К.Фаянсом, согласно которому: на поверхности кристаллов из раствора преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут образовать с ионами противоположного знака, входящими в кристаллическую решетку, труднорастворимое соединение или достраивать кристаллическую решетку.
Преимущественно адсорбция из раствора или катиона, или аниона зависит от природы адсорбента или от природы ионов – их заряда, радиуса и степени гидратации. Чем больше заряд иона, лучше он адсорбируется. Из ионов с одинаковым зарядом лучше адсорбируется ион. Имеющий наибольший радиус, так как он имеет наименьшую степень гидратации. Гидратная оболочка препятствует адсорбции ионов, и чем она меньше, т.е. чем меньше степень гидратации, тем она адсорбируется лучше.
Катионы и анионы одинакового заряда можно расположить в так называемые лиотропные ряды (ряды Гофмейстера) в порядке уменьшения их сродства к воде (каждый последующий ион гидратируется хуже, чем предыдущий):
Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+
Для двухзарядных катионов лиотропный ряд имеет вид:
Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+
Однозарядные анионы располагаются в следующем порядке:
CL->Br->NO3->I->SCN->OH-
Рассмотрим адсорбцию ионов раствора КI на поверхности кристалла AgI (рисунок 8а). На поверхности кристаллов иодида серебра в определенном порядке расположены ионы Аg+ и I–. Иодид-ионы, которые могут образовать с ионами-серебра, находящимися в кристаллической решетке, малорастворимое соединение, адсорбируются на поверхности создавая на ней избыток отрицательных зарядов. Ионы калия не адсорбируются, так как они не образуют с ионами иода нерастворимое соединение, но под действием электростатического притяжения они располагаются вблизи поверхности. Иодид-ионы, сорбированные поверхностью, и ионы калия, находящиеся в жидкой фазе, образуют двойной электрический слой (рисунок 8).
Рисунок 8 Схема адсорбции иодид-ионов (а) и ионов серебра (б) на поверхности
кристалла иодида серебра: А – двойной электрический слой
Если кристаллы AgI находятся в контакте с раствором AgNO3, то на поверхности кристаллов будут адсорбироваться ионы Ag+, ионы NO3- остаются в жидкой фазе (рисунок 8б).
Таким образом, на поверхности кристаллического твердого тела из раствора адсорбируются тот ион, который входит в состав кристаллической решетки или может образовывать с одним из ионов решетки малорастворимое соединение.
§ 6 Обменная адсорбция на твердой поверхности и её особенности. Понятие об ионитах
Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой – адсорбентом, точнее, обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. При этом твердая фаза поглощает из раствора ионы одного знака (катионы или анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число ионов того же знака.
Обменная адсорбция имеет ряд особенностей.
1. Обменная адсорбция специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы.
2. Обменная адсорбция протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция. Это особенно заметно тогда, когда осуществляется обмен ионов, находящихся в глубине адсорбента. Время обмена ионов, находящихся в глубине адсорбента, лимитируется скоростью диффузии ионов из раствора в глубь адсорбента. Вытесненные из адсорбента ионы затем переходят в раствор.
3. При обменной адсорбции может изменяться рН среды. Это наблюдается тогда, когда обмениваемый адсорбентом ион является водородным или гидроксильным ионом. Если адсорбент заменяет катион на какой-нибудь водородный ион, то последний, поступая в раствор, уменьшает рН среды. Если адсорбент меняет на какой-нибудь анион гидроксильный ион, то рН раствора, наоборот увеличивается. Схематически обмен ионов можно представить следующими реакциями:
Адсорбент –Н+ + Na+ + CL– →Адсорбент – Na+ + H+ + CL– Адсорбент+ОН– + Na+ + CL– → АдсорбентCL– + Na+ + OH–
Сорбенты, способные к обмену ионов, называют ионообменниками или ионитами. Иониты могут иметь кислотный, основной или амфотерный характер. Вещества кислотного типа обмениваются с раствором катионами и носят название катионитами. Основные сорбенты – аниониты – отдают в раствор анионы, на место которых становятся анионы из раствора. Амфотерные иониты содержат и катионные, и анионные обмениваемые группы. Эти иониты могут сорбировать одновременно катионы и анионы. Свойствами кислых сорбентов обладают алюмосиликаты (цеолиты, пермутиты), силикагель, целлюлоза и многие другие вещества. К основным сорбентам относятся, например, гидроксиды алюминия, железа. Амфотерные иониты – это синтетические вещества типа H+SO3–―R―N+(CH3)3OH― , где R
– органическая полимерная основа.
Большинство ионитов – твердые соединения; многие из них после набухания образуют мягкие гели. Существуют и жидкие иониты – низкомолекулярные соединения, содержащие в молекулах ионную группу и большой гидрофобный радикал. Эти ионы растворимы в неполярных жидкостях и используются для проведения экстракций.
Ионообменные смолы – это высокомолекулярные нерастворимые соединения, способные набухать в водных растворах, поглощая значительное количество воды, и высвобождать ионы в процессе электролитической диссоциации. Высвободившиеся ионы замещаются на другие присутствующие в растворе ионы, имеющие большее сродство к ионообменнику. Процесс ионного обмена обратим, и направление его зависит главным образом от концентраций обмениваемых ионов. Природные и синтетические ионообменники могут быть органической и неорганической природы. Неорганические ионообменники имеют кристаллическую структуру различного типа; способные к обмену ионы содержатся в их решетках. Органические полимерные ионообменники имеют пространственную структуру из сшитых полимерных цепей, на которых нерегулярно расположены ионогенные группы (рисунок 9).
Рисунок 9 Структура органического ионита. Свободно перемещающиеся противоионы
(–) и коионы (+)
Функциональные группы определяют функциональные свойства свойства ионитов, поэтому их называют функциональными группами.
Функциональные группы ионитов ковалентно связаны с цепочками основы – матрицы ионита. Свободно перемещающиеся противоионы связаны с ионогенными группами электростатически и могут стехиометрически обмениваться с другими ионами, обладающими тем же зарядом. Помимо противоионов в растворе имеются сопутствующие им коионы, заряженные одноименно с потенциаобразующими ионами. В результате ионного обмена сохраняется электронейтральность как ионита, так и раствора.
Основными достоинствами синтетических ионообменных смол как адсорбентов являются их большая обменная емкость, химическая стойкость и механическая прочность, разнообразие кислотно-основных свойств.
Значение ионного обмена для фармации чрезвычайно велико. Применяя иониты, можно умягчать жесткую воду или опреснять засоленную и получать пригодную для фармацевтических целей. В стадии изучения находится вопрос о медицинском применении ионитов путем введения их высокодисперсных форм непосредственно в желудочно-кишечный тракт для связывания ядовитых веществ, токсинов, а также для нормализации ионного баланса в организме.