7. Кинетика

Заменим выражение: D dcdt более простым приближенным β С:

k – кинетическая константа скорости.

Если скорость диффузии равна скорости химической реакции, то получим: β(С –β(C С ) k С

Откуда С = β+kβ С

Для скорости реакции имеем:

W = kC β k C

β+k

Т.о., мы выразили скорость реакции на поверхности через концентрацию вещества в объеме.

Это выражение справедливо для реакции первого порядка.

kβ

Обозначая отношение β+k через k* , получим

W = k* C

k* – связана с истинной константой химической реакции на поверхности

искоростью диффузии соотношением:

1= 1 + 1 k* k β

Если скорость химической реакции значительно больше скорости

диффузии, т.е. k >> β, то k* β и W = βC.

Следовательно, общая скорость реакции определяется скоростью диффузии. Можно сказать, что гетерогенная химическая реакция протекает в диффузионной области. Если скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии (k << β), то k* ≈ k и W=к·С. Общая скорость реакции вновь определяется скоростью наиболее медленной стадии, т.е. скоростью химической реакции. Это кинетическая область гетерогенной реакции. Когда k и β сравнимы друг с другом, наблюдается переходная область.

§9. Температурная зависимость константы скорости реакции

Наглядные представления о зависимости скорости химической реакции от температуры дает правило Вант-Гоффа, согласно которому при повышении

температуры на 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2–4 раза. Это правило первоначально было установлено для реакций, протекающих в растворах при невысоких температурах, и связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции γ, определяемого соотношением:

γ= kt+10

k t

Количественная зависимость константы скорости реакции от температуры была впервые предложена Вант-Гоффом в 1827г., который, основываясь на изменении константы равновесия с температурой, указал, что подобные соотношение должно сохраняться и для константы скорости реакции.

Эта идея была развита Аррениусом, который успешно применил ее к рассмотрению большого числа реакций, поэтому следующее уравнение называют уравнением Аррениуса:

k A e Ea / RT ,

где Еа – аррениусовская, т.е. экспериментальная энергия активации. А – предэкспоненциальный множитель Величины Еа и А важнейшие характеристики химической реакции.

Вант-Гофф, используя уравнение, объяснил, почему наблюдающаяся зависимость имеет такой вид.

Напишем уравнение изохоры реакции, которое показывает зависимость константы равновесия от температуры при V=const.

U0 – тепловой эффект реакции при V=const.

Как известно для обратимой реакции, идущей в газообразной фазе или в разбавленном растворе константа равновесия равна:

k1

А+В ↔С+D,

k2

K k1 / k2

Запишем тепловой эффект как разность: U E1 E2 , тогда уравнение изохоры примет вид:

dlnk1 dlnk2 = E1 E2 dT dT RT2

Последнее соотношение можно разбить на два уравнения:

где E1 и E2 имеют размерность энергии.

В – величина, имеющая одинаковое значение для прямой и обратной реакции, В = 0 на основании опытных данных.

Тогда для каждой из реакций можно записать:

Так как все взаимодействия идут через стадию образования активных частиц, характеризующихся определенным значением энергии, постоянным для каждой реакции, можно заменить в уравнении Е на величину Еа и перейти к интегральной форме:

k = A e Ea / RT

Для объяснения физического смысла величины Ea Аррениус

предположил, что в реакцию способны вступать не все частицы, а лишь те из них, которые находятся в активированном состоянии.

Молекулы в активированном состоянии возбуждении за счет избытка энергии и не устойчивы, а в нормальном – стабильны. Между нормальными и активированными молекулами существует равновесие. Доля частиц в возбужденном состоянии относительно мала. Число же частиц в нормальном состоянии практически равно общему числу частиц. Поскольку процесс активации эндотермический, то константа равновесия для этого процесса растет с увеличением температуры. Поэтому возрастает концентрация частиц в активированном состоянии и скорость реакции.

Энергию Ea можно определить как тепловой эффект процесса активации.

Энергия активации – это та энергия, которую должны накопить нормальные молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать.

§11. Основы молекулярной кинетики.

Для того чтобы произошла химическая реакция, сначала молекулы должны столкнуться. Один из результатов этого столкновения – химическое превращение, сопровождающееся разрывом «старых» и образованием «новых» связей. Теория, описывающая кинетику реакции, решает как задачу расчета чисел столкновений реагирующих молекул, так и задачу о собственно химическом превращении в комплексе столкнувшихся частиц.

Заслуживает внимание две основные теории молекулярной кинетики:

теория столкновений;

теория переходного состояния;

Описание кинетики реакции на основании свойств реагирующих частиц в

этих теориях неодинаково. В частности в теории столкновений больше внимания уделяют расчету чисел столкновений молекул. И напротив, в теории переходного состояния подробнее исследуется сам акт химического взаимодействия в комплексе столкнувшихся частиц.

§12. Теория активных столкновений.

Возьмем бимолекулярную газофазного реакцию:

А+В→С+D

Теория столкновений исходит из соображения, что бимолекулярная реакция может произойти только тогда, когда частицы реагентов А и В сталкиваются. Поэтому число элементарных актов реакции А + В → в единице

объема пропорционально числу столкновений Z AB между частицами А и В в единицу времени. Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что:

ZAB 22 π d2 ν nAnB ,

где

d – средний эффективный диаметр молекул;

<ν> –среднеарифметическое значение скорости молекул;

nA и nB – число молекул А и В в единице объема.

Чтобы при столкновении произошла реакция, необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы обладали некоторым запасом кинетической энергии

ÅAB , необходимой для ослабления или разрыва связей в этих молекулах. Такие столкновения называются активными.

Если исходить из распределения Максвелла молекул по скоростям, доля активных столкновений в единицу времени от общего числа Z AB

пропорциональна величине e EAB / RT

Отсюда следует, что число активных столкновений равно

Значение Z A определяет скорость реакции, выраженную числом прореагировавших молекул А и В в единице объема за единицу времени.

Выразив nA и nB через молярные концентрации, а скорость в моль/см 3 c , получим

W = 22 π d2NA < ν > e EAB/RT CA CB

Сравнивая , это выражение для скорости со скоростью бимолекулярных реакций получим:

22 π d2 NA < ν > e EAB/RT CA CB = kCACB

Отсюда находим, что

k= 22 π d2 NA <ν> e Ea RT

Если ввести обозначения для величин

2 NA π d2 <ν> = A

2

EAB =Ea

получим: k=Ae Ea/RT

Множитель А в уравнении Аррениуса, согласно теории активных столкновений, равен числу столкновений в одном см 3 за 1с (выраженному в

молях) при СA = CB =1моль/см3

Проверка теории показала, что в отдельных реакциях вычисленные по опытным данным значения А хорошо согласуются с рассчитанными по уравнению:

À= 2 NA π d2 <ν>

2

Но для некоторых реакций значения А, найденные опытным путем, на несколько порядков меньше рассчитанных.

Имеются также реакции, для которых опытные значения А превышают теоретически рассчитанные.

Для объяснения расхождений теории с опытными данными было предложено ввести поправочный множитель, учитывающий ориентацию молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу:

k PAe Ea / RT

При благоприятной ориентации молекул Р = 1, при неблагоприятной Р<1. Введение стерического множителя, качественно учитывающего геометрию столкновения молекул, не могло объяснить причину высоких значений А, т.е. Р не может быть больше единицы.

§13. Теория переходного состояния.

Положения теории переходного состояния (ТПС) разработаны Г.Эйрингом и М.Поляни в 30-х годах XX столетия.

Они получили выражение для расчета константы скорости и энергии активации простых реакций. Расчеты показали, что при сближении в процессе

столкновения частиц А и В возрастает их потенциальная энергия Е n .На некотором расстоянии rа энергия Е n достигает максимума Еmax.

На этом расстоянии происходит реакция и образуются новые частицы С и D, которые затем удаляются и их потенциальная энергия падает (рисунок 10).

Рис.10

Зависимость потенциальной энергии Еn от расстояния rреак, определяющего взаимное расположение атомов в реагирующих и образующихся частицах называется кривой потенциальной энергии.

Расстояние rреак. называется координатой реакции.Особенность кривых потенциальной энергии – это наличие максимума. Высота этого максимума

равна энергии активации Еa .Исходя из формы кривой потенциальной энергии,

величину Еa называют часто энергетическим или активационным барьером реакции.

На вершине активационного барьера реагирующие частицы А и В образуют активированный комплекс (А…В), который существует непродолжительное время и быстро распадается, образуя продукты С и D:

А...В С D

Активированный комплекс находится в равновесии с реагирующими частицами:

А В А...В

Константа активированного равновесия равна:

K A...B

CACB

Отсюда следует, что концентрация A...B связана с концентрацией реагентов специального образования следующим образом:

Скорость реакции пропорциональна концентрации этих комплексов, т.к. продукты реакции С и D образуются из этих комплексов:

W=k K CACB

k´ – коэффициент пропорциональности, равный RT/ (N A h ),где R – универсальная газовая постоянная;

NA - число Авогадро;

h – постоянная Планка;

Сравнивая полученное выражение с законом действующих масс для скорости реакции W = k·Ca·CB, получим выражение для константы скорости.

k=k K

Чтобы получить зависимость теоретической константы скорости от температуры, следует использовать уравнение изотермы реакции Вант – Гоффа

ΔG RTlnK

где G – энергия Гиббса активации;

В соответствии с определением G равна:

G T S

энтальпия активации; S – энтропия активации;

Равенство левых частей позволяет приравнять правые

RT ln K T S

или

ln K S

R RT

или

K eΔS / R e / RT

Подставим полученные значения К в выражение для константы скорости:

k k e S / R e / RT

Сравнение последнего выражения с уравнением Аррениуса показывает, что предэкспонента равна:

A = k e S / R ,

а энергия активации: Еа = Таким образом, ТПС позволяет связать кинетику химических реакций с

термодинамическими характеристиками процесса активации è S .

Из соотношения A=k eΔS/R следует, что предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется изменением энтропии в процессе образования

активированного комплекса. Чем больше значение S , тем больше А, тем быстрее протекает реакция.

Изменение энергии взаимодействия между атомами, из которых состоят

эти частицы, определяются энтальпией активации Возрастание этой величины сопровождается таким же возрастанием

энергии активации Еа и уменьшением скорости реакции и наоборот.