2733

УДК 541.1 Ш32

Шахов С.А.,Ключникова Н.С.Термохимия:Метод.указ.квыполнению лабораторных работ. – Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2013. –

32с.

Вметодических указанияхкратко изложены основные понятия термохимии, содержатся сведения, необходимые для выполнения лабораторных работ по определениютеплотырастворениясолейидругихтепловыхэффектовреакций в растворах.

Предназначеныдлястудентовтехническихспециальностей,изучающихкурсы «Общая химия» и «Химия в строительстве», а также для магистрантов, обучающихся по направлению «Строительство».

Рассмотреныирекомендованыкизданиюназаседаниикафедры «Химия».

Ответственный редактор д-ртехн.наук,проф.С.А.Шахов

Рецензент д-ртехн.наук,проф.кафедры«Строительныематериалыи

специальныетехнологии»НГАСУВ.Н.Зырянова

Сибирскийгосударственныйуниверситет путей сообщения, 2013

ШаховС.А.,КлючниковаН.С., 2013

Введение

При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Этот процесс протекает путем поглощения или выделения теплоты и совершения работы.

Наука, изучающая энергетические эффекты химических реакций и отвечающая на вопрос о возможности, направлении и пределе самопроизвольного протекания их в заданных условиях, называется химической термодинамикой.

Химическая термодинамика является частью общей термодинамики, которая изучает переходы энергии от одной системы к другой, из одной формы проявления в другую. Знание термодинамики необходимо для решения вопроса о возможности протекания той или иной реакции, для сознательного управления технологическими процессами при получении новых материалов.

Таким образом, применение законов химической термодинамики позволяет решать, не прибегая к эксперименту, многие задачи производственной и научно-исследовательской работы.

Данные методические указания являются руководством к лабораторным работам по определению тепловых эффектов реакций в растворах. Содержание методических указаний структурировано в соответствии с принятым на кафедре «Химия» порядком подготовки и выполнения лабораторных работ. По каждому разделу составлены вопросы, что способствует лучшему усвоению теоретического материала.

3

1. Основные понятия термохимии

Термохимия – это раздел химической термодинамики, в котором изучаются тепловые эффекты, сопровождающие различные физико-химические процессы (химические реакции, фазовые переходы и др.).

Тепловым эффектом химической реакции называется ко-

личество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственным видом работы является работа расширения, а температуры исходных веществ и продуктов реакции одинаковы.

По этапу теплового процесса все реакции можно разделить на два типа:

1)экзотермические (реакции, идущие с выделением тепла);

2)эндотермические (реакции, идущие с поглощением тепла). В основе термохимии лежит открытый Г.И. Гессом в 1840 г.

закон: тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием. Поэтому в термохимии при написании химических уравнений принято указывать тепловой эффект реакции и агрегатное состояние реагентов через символы (г), (ж), (т), (кр), (аморф), означающие газообразное, жидкое, твердое, кристаллическое или аморфное состояния. Такая запись называется термохимическим уравнени-

ем.

Термохимические уравнения отличаются от обычных уравнений химических реакций указанием всех тех параметров, от

В термохимических расчетах применяют два способа расчета тепловых эффектов:

4

1. Используют следствие закона Гесса: тепловой эффект ре-

акции равен сумме энтальпий образования ее продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:

дартная энтальпия образования i-го продукта, Дж/моль; Ноj –

стандартная энтальпия образования j-го реагента, Дж/моль.

2. Уравнение реакции представляют в виде нескольких стадий, в каждой из которых идет образование сложного вещества из простых или разложение сложного вещества на простые. Тепловые эффекты стадий записывают с учетом закона Лавуазье – Лапласа: энтальпия разложения сложного вещества на простые равна, но противоположна по знаку энтальпии его образования из тех же простых веществ.

Кроме прямого расчета теплового эффекта химической реакции и количества тепла в зависимости от количества прореагировавшего вещества, возможен обратный расчет количества вещества по количеству выделившегося или поглотившегося тепла. Тепловые эффекты химических реакций зависят от температуры. Если тепловой эффект рассчитан для стандартных условий, то величину НТо можно рассчитать по уравнению Кирхгофа:

Дж/моль; Н298о – тепловой эффект реакции при 25 °С, Дж/моль;Сp – разность молярных теплоемкостей продуктов реакции и

реагентов (с учетом коэффициентов перед формулами веществ) при проведении реакции при постоянном давлении, Дж/(моль∙К).

Расчеты по уравнению Кирхгофа показывают, что в том интервале температур, который имеет практическое значение, изменение величины теплового эффекта реакции невелико – менее 2 %. Такая ошибка в термохимических расчетах допустима, по-

5

этому можно пользоваться стандартными значениями энтальпий образования даже тогда, когда условия протекания процесса отличаются от стандартных. Но важно помнить, что при расчетах тепловых эффектов реакций, протекающих при высоких температурах, необходимо использовать уравнение Кирхгофа.

С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты приведены в них при одних и тех же условиях, можно производить те же алгебраические действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями. Этот прием полезен в тех случаях, когда соответствующий процесс не удается провести экспериментально, но имеются данные для всех реакций, кроме одной. Это свойство термохимических уравнений также непосредственновытекает из закона Гесса. В качестве примера приведем реакцию окисления железа:

На основании этих данных можно вычислить тепловой эффект реакции (5). После алгебраического суммирования реакций

(6) и (7) и сокращения одинаковых слагаемых получаем:

При расчете тепловых эффектов реакции при температурах, отличных от стандартной, используют теплоемкости. При физи- ко-химических и термохимических расчетах, как правило, пользуются молярными теплоемкостями. Различают истинную и среднюю теплоемкости.

Истинной молярной теплоемкостью С называется отноше-

ние бесконечно малого количества теплоты dQ, которое нужно подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры dТ, которое при этом наблюдается:

6

Средней теплоемкостью С в интервале температур от Т1 до Т2 называется отношение конечного количества теплоты, подведенной к одному молю вещества, к разности температур Т2 – Т1:

Тепловой эффект процесса, изменение температуры, теплоемкости и массы веществ связаны между собой уравнением теплового баланса:

(12)

где Qр – изобарный тепловой эффект процесса; mi и сi – масса и теплоемкость исследуемого вещества и частей калориметра, участвующих в теплообмене, соответственно.

Контрольные вопросы

1.Что изучает термохимия?

2.Что называют тепловым эффектом химической реакции?

3.Что представляет собой термохимическое уравнение? Чем оно отличается от обычного уравнения химической реакции?

4.Дайте определение экзо- и эндотермическим процессам.

5.Сформулируйте закон Гесса.

6.Какие два способа применяют для расчета термохимических процессов?

7.Сформулируйте следствие из закона Гесса для расчета тепловых эффектов.

8.Сформулируйте закон Лавуазье – Лапласа.

9.Когда для расчета тепловых эффектов нужно пользоваться уравнением Кирхгофа?

10.Истинная молярная теплоемкость.

11.Средняя теплоемкость.

7

2. Методы измерения тепловых эффектов и используемое оборудование

2.1. Аппаратура

Термохимические данные для расчета теплового эффекта и построения уравнения теплового баланса получают путем калориметрических измерений в специальном приборе – калориметре.

Калориметром называется прибор, служащий для измерения тепловых эффектов различных физико-химических процессов, а также для определения теплоемкостей.

Важнейшими частями калориметра являются: калориметрический сосуд, емкость с калориметрической жидкостью (например, с водой, раствором кислоты или соли), в которой растворяется исследуемое вещество, измерительные датчики. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется теп-

ло процесса, называется калориметрической системой.

Для выполнения лабораторных работ, рассматриваемых в настоящих методических указаниях, используется лабораторная установка для калориметрических измерений (УЛК), состоящая из трех основных блоков: модуля «Термостат», контроллера и компьютера (рис. 1).

Рис. 1. Схема лабораторной установки для калориметрических измерений: а – модуль «Термостат»; б – контроллер; в – компьютер

Модуль «Термостат» (рис. 1, а) представляет собой собственно калориметрическую систему, или калориметр. Его корпус оснащен защитной изотермической оболочкой, которая служит для уменьшения теплового взаимодействия с окружающей средой. В крышке калориметрического сосуда имеются отверстия, в которые вставляются пробирка с исследуемым веществом и датчик температуры. Измерения, полученные в ходе опыта, с модуля

8

«Термостат» передаются на контроллер (рис. 1, б), который обрабатывает полученную информацию и передает ее на компьютер (рис. 1, в). Оператор видит результаты измерений на мониторе в виде таблицы или графика. ПК позволяет выполнять с ними различные операции (сохранять, удалять, использовать для построения другого графика, добавлять данные в расчет и т.п.). Порядок подготовки к работе лабораторной установки для калориметрических измерений и управления ею приведен в приложении.

2.2. Графический метод определения действительного изменения температуры

Поглощение или выделение тепла в ходе изучаемого процесса приводит к изменению температуры. Поэтому общим и обязательным для всех работ по термохимии является определение изменения температуры в ходе калориметрического опыта. Температура раствора контролируется датчиком температуры, который подключается к 1-му или 2-му измерительному каналу «Температура» модуля «Термостат».

Определить действительное изменение температуры по данным, полученным в результате измерений в изотермическом калориметре, можно двумя способами – аналитическим и графическим. В настоящих указаниях принят графический способ определения ∆T как более простой и позволяющий с большой наглядностью судить об особенностях протекания исследуемого процесса.

При определении действительного изменения температуры фиксируют температуру калориметрической жидкости в стакане, помещенном в подготовленный для работы калориметрический сосуд, до тех пор, пока изменение температуры станет незначительным или перестанет наблюдаться (не менее 3–5 мин). Затем начинают термохимический опыт (например, растворение соли), не прерывая записи температуры. По его окончании (когда изменение температуры снова станет равномерным) продолжают записывать температуру еще 3–5 мин, после чего опыт считают законченным. Перемешивание жидкости магнитной мешалкой об-

9

легчает быстрое достижение теплового равновесия в калориметрической системе.

По полученным экспериментальным данным строится график в системе координат температура – время. Пример графика приведен на рис. 2.

Время, относящееся к участку АВ, называется начальным периодом, ВС – главным, CD – конечным. Чтобы определить действительное изменение температуры ∆T, проводят линии через точки, фиксирующие равномерное изменение температуры начального и конечного периодов АВ и CD. За начало главного периода принимают момент начала растворения соли, после которого начинается

резкое изменение температуры, а за конец главного периода – точку, которая первой ложится на прямую CD. Точки В и С проецируют на ось ординат, находят середину отрезка mn и проводят линию kp. Через точку g проводят вертикаль. Экстраполируют линейные участки АВ и CD до пересечения с вертикалью в точках Е и F. Отрезок EF соответствует изменению температуры ∆T в калориметрическом опыте с учетом поправки на теплообмен.

Крутизна линии ВС зависит от характера и условий протекания исследуемого теплового процесса. Крутизна линий АВ и CD зависит от характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по виду кривой ABCD можно судить о качестве проведенного опыта и недостатках, которые следует учесть при проведении следующих опытов. Точность определения изменения температуры является основным фактором, влияющим на точность конечного результата.

2.3.Определение постоянной калориметра

Входе калориметрических измерений, проводимых в изотермическом калориметрическом сосуде, происходит теплообмен

10