Основы создания полимерных композитов

Энергия остается постоянной при 8CW = 0. Как показано в рабо­ тах [98, 103], условие SCW = 0 выполняется только тогда, когда спра­ ведливо соотношение

(2.13)

V

где матрица F^v называется оператором Хартри-Фока и описывается выражением

где р * = i Z c » c °> - электронная плотность в АО-базисе.

/

Следовательно, этот метод реализуется следующим образом: 1) выбирают наборы Х{иФ^= СуХ^,

2) при условии, что = H^v , получают исходные коэффици­

енты С° , приближенные к оптимальным МО;

3) используя С° , вычисляют матрицу F^v : решают уравнения (2.13) и (2.14), определяют новый набор коэффициентов МО Cj,-, за­

тем рассчитывают матрицу F*v и т.д.

Если коэффициенты разложения Су( для заполненных молекуляр­ ных орбиталей удовлетворяют уравнению (2.14), то это обеспе­ чивает минимум энергии W0 в уравнении (2.12) и наилучший выбор молекулярных орбиталей для 'Р.

В молекуле с нечетным числом электронов невозможно размес­ тить все электроны попарно на соответствующих молекулярных ор­ биталях. Следовательно, для этого случая необходимо представить

рицы Са и Ср различны. Минимизация энергии с учетом уравнения (2.11) приводит к двум связанным системам уравнений, позволяющим

вычислять наборы С“- и , а также энергии МО s f и орбиталей

Ч>° и V? :

Z fa - e r S „ r )c S = 0,

(2.15)

=«•

Матрицы операторов Хартри - Фока для электронов со спинами

61

а и р имеют вид:

^Да(М*IА*) ~ X CS C“(M<r/Av/)

Да

Pi, b v U < r ) - f iC>cS(Mа/Ли)

Да

Как и в случае с замкнутой электронной оболочкой, уравнения (2.15) решаются методом итераций. Расчетная схема метода Хартри - Фока приведена в работе [104].

Расчеты даже сравнительно небольших молекул требуют боль­ ших затрат машинного времени. Поэтому для больших молекул час­ то используется расширенный метод Хюккеля [105 - 107], что обу­ словлено его достаточной простотой, возможностью его реализации на компьютере среднего класса, а также тем, что значения эмпириче­ ских параметров метода легко найти для большинства элементов третьего - шестого периодов. В основе метода лежат следующие при­ ближения:

1)электроны остова не учитываются; учитываются только ва­ лентные электроны;

2)межэлектронное и межъядерное отталкивания учитываются неявно и заменяются суммой потенциалов;

3)волновые функции строения определяют в виде линейной комбинации базисного набора атомных функций

/II

/= |

4)вводится эффективный гамильтониан и решается система уравнений:

А)<ч, = 0;

/

5)интегралы в матрице Ф (i) определяются согласно правила

atJ, если орбитали X, и Х} находятся на одном атоме; Н1} - Д, = = к:/2(ау + a^Sjj, если орбитали X, и Х} находятся на соседних атомах; Ну = 0, если орбитали Х{ и А} находятся не на соседних атомах. Ве­ личина аи определяется из данных по атомным или молекулярным спектрам и обычно предполагается равной с отрицательным знаком энергии ионизации валентного состояния. Валентное состояние явля­ ется промежуточным между состоянием свободного атома и состоя­ нием атома в молекуле. Например, для атома углерода энергия ио­ низации валентного состояния приближенно равняется энергии, не­ обходимой для удаления электрона с гибридной орбитали атома.

62

Величина к является подгоночным параметром, причем для нее были получены приемлемые окончательные результаты, близкие к 1,7 - 2,0 [98].

Для определения недиагональных элементов эффективного га­ мильтониана предложены формулы: а) п + н лЬ

б) Ну = kSyj Hu+Hj i , в) Ну = и щ { г - \8 у \ ) ( н „ + н м), где к и к ' -

эмпирически подбираемые коэффициенты.

Полная энергия системы является суммой орбитальных энергий:

Е= ^ g iEi , где gj= 1,2 (число электронов на занятых Е,).

2.4.Вопросы выбора моделей для квантово-химического определения энергии

Методы квантовой химии все шире используются для изучения

адсорбции на оксидах. Однако работ, посвященных квантово-хими­ ческому расчету адсорбции стекол, немного [89 - 92]. Для стеклово­ локон характерно гораздо более сложное строение адсорбента, в частности наличие в их структуре атомов различного типа и разной координации. При этом на поверхности стекловолокон обязательно присутствуют различные функциональные группы. Поэтому при применении аппарата квантовой химии для изучения адсорбции сте­ кол особенно большое внимание должно быть уделено выбору и обоснованию модели и метода расчета.

При расчетах ограниченным методом Хюккеля бесконечных од­ но-, двух- и трехмерных тел с гетероатомами показано, что их свой­ ства, в отличие от свойств металлов, удовлетворительно передаются кластерами сравнительно небольших размеров. Этот вывод сделан также на основе расчетов кластеров кремнезема методом РМХ [98, 108]. Для изучения влияния размера кластера на его свойства рассчи­ таны модели цепочных структур типа [Si-0-]„. Установлено, что влияние обрыва цепи распространяется на заселенность всего двух связей. Рассчитанные в работе [69] энергии уровней кластеров SiC>2,

SiC>4, SiloCb, Si20 7, Si3C>9 для а-кварца находятся в удовлетворитель­ ном соответствии с данными спектральных методов [98]. Для умень­ шения искажения распределения электронной плотности и для луч­ шей передачи свойств поверхности можно компенсировать обрыв связи в кластере кремнезема путем замыкания каждого атома кисло­ рода на атом водорода [109]. В работе [108] показано, что при расши­ рении кластера от одного до четырех кремнекислородных тетраэдров имеется удовлетворительная сходимость характеристик гидроксиль­ ной группы -Si-OH. Расчет методом РМХ [110] кластеров, состоящих из двух тетраэдров (SiC>4), атомы кислорода которых замкнуты на

63

атомы водорода, также показал адекватную передачу свойств по­ верхностных групп.

Авторы работы [111] методом ППДП/2 рассчитывали молекулы вида (OH)2SiO„, п = 3 -г- 10. Расчет показал, что энергия в пересчете на

один тетраэдр убывает, не обнаруживая минимума. Этот факт свиде­ тельствует о том, что в данном ряду нет структуры, отвечающей ми­ нимуму потенциальной энергии, т.е. такой, которая являлась бы наи­ более стабильной.

Вработах [112-114] предложен способ учета граничных условий

спомощью так называемых псевдоатомов А, замыкающих разорван­ ные связи на границе кластера. В качестве псевдоатомов использу­ ются однозарядные атомы с переменными квантово-химическими параметрами. Как видно из данных работы [112], где исследовалось влияние размеров кластера с псевдоатомами на распределение элетронной плотности и положение одноэлектронных уровней, увеличе­ ние размера кластера не приводит к сколько-нибудь значительному изменению заряда на атомах кластеров.

Рис. 7. К ластеры силикатного стекла: приведены значения энергий разры ва связей

Авторы работ [2,89 - 92] пришли к выводу, что в качестве мини­ мального следует рассмотреть кластер из двух кремнекислородных тетраэдров (рис. 7).

О возможности выбора минимального кластера из ряда одно-

64

типных кластеров разного размера говорится и в работе [115]. Таким образом, многие исследователи пришли к выводу, что кластер, со­ стоящий из двух кремнекислородных тетраэдров, связанных между собой мостиковым кислородом и замкнутых на концах на атомы водорода, достаточно хорошо передает свойства поверхности крем­ неземного стекла. При этом в некоторых работах было уделено большое внимание вопросу определения угла, под которым распо­ ложены тетраэдры (SiC>4). Так, еще в 1969 г. Моззи и Уоррен опреде­

лили угол Si—О—Si равным 143° [116]. Позднее Галлинер и Гладден [117-118] установили его значения - 145 и 145,5°. Ряд работ посвятили этому вопросу Гиббс и Навротский [119-124], которые методом Хар- три-Фока в базисе Gaussjan на примере кластера (0H)3Si-0-Si(0H>3 рассчитали его электронную энергию как функцию длины связи Si-O и угла Si—О—Si. Расчет показал минимум энергии в области длины связи 1,60 А и значение угла связи 140°. Митра [125] определил этот угол равным 144°. Различия в полученных значениях свидетельствуют о неупорядоченности кремнекислородной сетки стекла.

Для моделирования стекол, содержащих оксиды других метал­ лов, таких, как АЬОз, В2О3, CaO, MgO и т.д., автором работы [39]

предложено использовать два структурно связанных друг с другом кислородсодержащих тетраэдра общего вида (ОН)зТ-0-Т(ОН)з (где Т = Si, А1, В, Be) и М(ОН)з - S12O7H6 (где М = Li, Be, В, Са, Na, Mg,

Al, Si). Было установлено, что значение энергии связи Т-О является определяющим для всех энергетических эффектов стекол. При этом энергия связей Si-О и А1-0 во фрагменте Si-O-Al больше, чем энер­ гия связей во фрагментах А1-0-А1 и Si—О—Si соответственно.

Наличие различных катионов в стекле влияет не только на силу связи Si-О и Al-О, но и на свойства поверхности стекла. Квантово­

химические методы позволяют рассчитать активность адсорбцион­ ных центров на поверхности стекла. Так, в работе [98] показано влияние атома металла на свойства гидроксильных групп путем рас­ чета методом РМХ линейных структур М-ОН (М = Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). Рассматриваемая в работе заселенность связей М -0 в приведенном ряду уменьшается при переходе от Сг к Zn. Значение заселенности связи О-Н остается приблизительно постоянным в ра­ боте [126]. Методом РМХ рассчитаны распределения электронной плотности и заселенности в гидроксильных группах кластеров Mg(0)s-OH, Ti(0)s-0H, Al(0)s-0H с октаэдрическим и Si(0)3-0H с тетраэдрическим окружением атома металла атомами кислорода. Для рассмотренного ряда кластеров наблюдается сильное уменьшение заряда атома кислорода и менее сильное, но заметное увеличение заряда атома водорода, а также сильное увеличение значения засе­ ленности связи М-О и незначительное изменение заселенности связи О-Н. При этом расчет показал, что прочность адсорбционной связи в комплексе уменьшается для одинакового адсорбата в ряду: ZnO > >ТЮг > В2О3 > AI2O3 > Si02 (в качестве модели - тетраэдрический кла­

65

стер М О4). Для объяснения свойств оксидов и алюмосиликатов ис­

пользован расчет с псевдоатомами [98], который показал, что варьи­ рование орбитального потенциала изменяет кислотность (энергия отрыва протона) поверхностных гидроксильных групп. Полученные результаты по расчету гидроксилсодержащих модельных структур, образующихся при взаимодействии протона с остовом цеолита (по­ ристого кристаллического алюмосиликата), позволили сделать ряд выводов; например, что гидроксильная группа сильнее ослабляет связь Al-О, чем связи Si-O. Этот факт также отражен в работе [61], где показано, что сравнительно небольшое число А1-ОН-групп объ­ ясняется низкой термической устойчивостью гидроксильных групп на атомах алюминия в тетраэдрическом состоянии, когда он изо­ морфно встраивается в кремнекислородный тетраэдр.

Таким образом, структурные гидроксильные группы цеолитов обладают большей протонодонорной способностью, чем гидро­ ксильные группы кремнеземов. Авторы работы [127] показали, что прочность связи в решетке цеолита увеличивается при возрастании средней электроотрицательности компонентов.

Рис. 8. Расчетная модель для оценки влияния оксидов Mg и Са на свойства адсорбционного центра оксида кремния

Рис. 9. Расчетная модель язя оценки влияния оксидов В и А1 на свойства адсорбционного центра оксида кремния

66

В работах [2, 89] также проводилась оценка влияния различных катионов на свойства адсорциОнных центров оксида кремния. Рас­ сматривалось влияние бора, алюминия, магния и кальция на основе кластеров вида А и Б (рис. 8,9).

Значения энергий отрыва протона и гидроксила от кластеров приведены в табл. 10.

В работе [128] представлены данные, свидетельствующие о кор­ реляции между энергией депротонирования и зарядом на протонах ОН-групп материалов различного типа. С помощью квантово-хими­ ческих расчетов гидроксидсодержащих молекул и кластерных моде­ лей удалось объяснить спектральные проявления протонодонорной способности ОН-групп [114].

Таким образом, модель стекловолокна выбирается в виде неко­ торого минимального кластера - небольшого фрагмента поверхнос­ ти, окружающего центр адсорбции и передающего ее основные свой­ ства. Условием правильности выбора минимального кластера явля­ ется сохранение зарядов на атомах при его расширении, заселенность всех электронных орбиталей при неизменности энергии отрыва кон­ цевых групп.

Поскольку прочность стеклянных волокон возрастает с повыше­ нием содержания в стекле оксидов кремния и алюминия, то в качестве стекловолокон рассматриваются стекла именно алюмосиликатной системы. Однако, не теряя общности рассуждений, все сказанное ниже можно применить к любой другой системе. Волокна типа ВМП и ВМ-1 взяты в качестве объектов исследования по нескольким при­ чинам. Во-первых, здесь присутствуют компоненты, наиболее суще­ ственным образом влияющие на свойства стекловолокон. Во-вторых, изучение поведения катионов в расплавах стекол этих составов по­ священо довольно большое число работ. Следовательно, сравни­ тельно простая, несмотря на трехкомпонентность системы, структура позволяет достаточно однозначно интерпретировать получаемые ре­ зультаты. И наконец, в-третьих, как отмечалось в работах [2, 89], именно стекловолокна магнийалюмосиликатной системы применя­ ются при создании прочных конструкционных стеклопластиков.

Используя литературные данные, а также результаты проведен­ ных исследований и расчеты [53], предположили, что на поверхности стекловолокон типа ВМП и ВМ-1, исходя из стехиометрии, одновре­ менно присутствуют как кластеры, состоящие из кремнекислородных

67

тетраэдров (0H)3Si-0-Si(0H)3, так и смешанные кластеры вида (OH)3Si-0-Al(OH)3, модифицированные катионами магния и натрия, а также минимальные кластеры вида (0H)3Si-0/(0H)3 A10H/(Mg,Na). При построении кластеров этих составов также учитывался тот факт, что (как утверждается во многих работах) на поверхности стеклово­ локон существует “напряженный” слой, отличающийся от объемных слоев стекла. Как известно, кремнекислородный каркас стекла по­ строен в виде пяти-, шестизвенных колец, которые в таком виде и обладают минимумом потенциальной энергии. Рассматриваемые в литературе кластеры вида (OH)3Si-0-Si(OH>3 обладают минимумом энергии в том случае, когда кремнекислородные тетраэдры связыва­ ются между собой под углом Si-0-Si, равным 180°. Однако в таком виде кластер не соответствует структуре стекла. Следовательно, ис­ кусственно вырвав из кремнекислородного кольца два тетраэдра кремния, образующих некоторый угол друг с другом, мы тем самым, во-первых, более точно передадим структурные свойства поверхно­ сти стекловолокон и, во-вторых, создадим “напряженность” в кла­ стере по сравнению с его равновесной формой. При этом немаловаж­ ное значение при построении кластеров имеет проблема определения их геометрических параметров.

Дифракция рентгеновских лучей при их прохождении через ве­ щество позволяет получить представление о взаимном расположении атомов кристаллического вещества. В аморфном состоянии положе­ ние “межплоскостное расстояние” утрачивает смысл, и соответст­ венно методы изучения структуры, основанные на уравнении Вуль­ фа-Брэгга, здесь неприемлемы. Однако для построения кластеров не­ обходимо знать значения длин связей между атомами в стекловолок­ нах. Поэтому экспериментальное определение геометрических пара­ метров молекул является весьма актуальной задачей.

Анализ жидкостей и аморфных тел дифракционными методами имеет ту же физическую основу, что и анализ кристаллов. Различие определяется только способами описания атомной структуры. Коли­ чественное описание структуры жидкостей и аморфных тел произво­ дится с помощью радиальной функции межатомных расстояний W(R) и функции распределения атомной плотности р (R), введенных Дебаем. Использован метод изменившегося угла 2в : изменение угла дифракции 20 при использовании монохроматического излучения с длиной волны Л составляет: к = (4iT/A)sind [129, 130].

Применяя общую теорию рассеяния рентгеновских лучей ато­ мами и электронами поверхности, можно описать интенсивность дифрагированного излучения, измеряемую экспериментально, сле­

*»

где щ - амплитуда рассеяния для атома; к - вектор рассеяния для рас­ сеянной плоской волны; г, - радиус-вектор атома /.

Если воспользоваться предположением Дебая о том, что все межатомные векторы изотропно распределены в пространстве, то можно усреднить величину JN по всем направлениям для фиксиро­ ванной длины вектора межатомного расстояния между атомами /' и j - r v = rt- г/.

jN(k)~ j о N(p2+ Y Y

>*j J

где

к = Ак /(кгу) , / 2 = ] Г /,2 IN

Полная интерференционная функция J(k) определяется следую­ щим образом:

Часто J(k) определяют с помощью “интерференционной функ­ ции минора” i(k):

i(k)=J(k) -1.

Если расмотреть систему из N одноатомных молекул, то, выбрав два элементарных объема dV, занимаемых молекулами i и j, совмес­ тив начало координат с центром одной из этих молекул, а затем опи­ сав вокруг нее ряд концентрических сфер радиуса г и г + dr, получим,

что вероятность обнаружить молекулу j в сферическом слое 4жг 2dr

толщиной dr равна Am2p{r)dr Функция 4я г2 р(г) обычно называ­

ется радиальной функцией распределения. Миноры интерференци­ онных функций i(k)- могут быть выражены следующим образом:

ас

i(k)= ^ л r2p(r)sin(/cr)/(/cr)]c/r

о

или при введении средней плотности материала как

со

i(k) = j4m-2\p(r)- pQ(r)\sin(kr)/(kr)\ir.

о

При этом вместо р(г) часто пользуются соотношением р (г)1р о = = g(г). Таким образом, интерференционная функция связана с ради­ альной функцией распределения атомной плотности соотношением:

69

Путем обращения уравнения (2.18) по теореме Фурье находим:

Приведенные соотношения лежат в основе изучения структуры атомарных жидкостей и аморфных тел. Определение функции ради­ ального распределения сводится к вычислению интеграла в уравне­ нии (2.18). Графически функция распределения атомной плотности представляются кривой, осциллирующей относительно средней атомной плотности. Положение ее максимумов соответствует сред­ ним межатомным расстояниям. Кривая, рассчитанная относительно оксида кремния, приведена на рис. 10. Ориентировка тетраэдриче­ ской группы по отношению к оксидной группе в аморфном состоя­ нии произвольна, что приводит к исчезновению дальнего порядка и элементов симметрии, характерной для кристаллического состояния. Максимум на кривой при г = 1,64 А приписывается связи Si-O при г = 2,65 А связи О-О, при г = 3,12 А связи Si - Si.

Таким образом, видно, что анализ функции радиального рас­ пределения атбмной плотности является мощным инструментом при определении геометрических параметров аморфных тел. Кроме меж-

Am-fir)

Рис. 10. Кривая атомного распределения молекул SiiO

70