Учение о нефти

Таблица 12

Теплоемкость различных нефтей между 0 и 50° С (по Мэбери и Гольдштейну)1

— -

где С{ — теплоемкость нефтепродукта при температуре t.

Искомую зависимость можно установить, определив Ct дан­ ного нефтепродукта при трех различных температурах и вычислив значения величин а, Ъ и с.

Экспериментальным путем установлено, что при температурах до 180—200° G зависимость теплоемкостей нефтепродукта от тем­ пературы приближается обычно к линейной с возрастанием тепло­ емкости по мере повышения температуры. При дальнейшем повы­ шении температуры за указанные выше пределы теплоемкость возрастает быстрее.

Скрытой теплотой испарения называется количество тепла (в ка­ лориях), которое нужно затратить, чтобы превратить 1 г данной жидкости в насыщающий пространство пар той же температуры. Скрытая теплота испарения, отнесенная к температуре кипения жидкости, называется также скрытой теплотой кипения.

Вопросы определения скрытой теплоты испарения для нефтей связаны со значительными трудностями, обусловленными слож­ ным составом нефти, которая, как мы знаем, представляет собой смеси различных углеводородов.

Ниже (по С. С. Наметкину) приведена скрытая теплота кипе­ ния для некоторых углеводородов парафинового ряда *.

59

Скрытая теплота кипения, как видно из этих данных, после­ довательно уменьшается при переходе от низших членов гомо­ логического ряда с более низкой температурой кипения к выс­ шим, характеризуемым более высокой температурой кипения.

Для нефтепродуктов, являющихся, как мы помним, слож­ ными смесями различных углеводородов, зависимость скрытой теплоты испарения от удельного веса и температуры кипения нефти иллюстрируется на примере нефтей Бакинского района следующим образом (табл. 13) (данные бывш. лаборатории братьев Нобель, по Гурвичу).

Таблица 13

Скрытая теплота испарения различных фракций нефти (ккал/кг)

Таблица 14

Скрытые теплоты испарения фракций бакинских и грозненских нефтей

Аналогичное изменение величин скрытой теплоты испарения для отдельных фракций рисуется, по данным Обрядчикова х, в следующем виде (табл. 14).

Следовательно, в обоих примерах скрытая теплота испарения падает при переходе от легких, низкокипящих, к тяжелым, высококипящим фракциям.

1 С. С. Наметкин. Химия нефти, ч. 1, 1932, стр. 37?

60

Скрытую теплоту испарения можно определить по правилам Трутона, который установил, что скрытая молекулярная теплота кипения; различных веществ пропорциональна их абсолютной

Для приложения этой формулы к данному нефтепродукту нужно определить для него величину М, что практически сво­ дится к определению некоего среднего молекулярного веса от­ дельных нефтяных фракций.

Тепловое расширение (коэффициент расширения)

Всякое тело при своем нагревании увеличивается в объеме. Та доля единицы объема (1 сж3), на которую происходит расшире­ ние данного вещества при его нагревании на 1° С, называется коэффициентом расширения. Эта константа служит длявычисле­ ния удельного веса нефтепродуктов для различных (от 15° С) температур, для определения объемного расширения при пере­ возке нефтепродуктов в цистернах и, наконец, для случая опре­ деления размеров нефтехранилищ.

Тепловое расширение нефтепродуктов подчиняется общей

Расширение нефти, как и других жидкостей, возрастает с тем­ пературой.

В практике с достаточной точностью пользуются формулой

продукта.

Если принять вес исходного объема V за единицу, а удельный вес выразить через d0, то выражению объема можно придать вид:

Если мы температуру данного объема F0 повысим на t°, то вес не изменится, а с объемом произойдет изменение в сторону его увеличения; изменится и удельный вес нефтепродукта. Эти величины соответственно обозначим через Vx и dx\ тогда выраже­ ние об'редоэ црицет вид:

(4)

U

Подставив эти выражения в формулу (2), соответственно полу­ чим:

Коэффициент расширения тем меньше, чем выше удельный вес нефти *.

Для одной и той же нефти коэффициент уменьшается с пере­ ходом от низкокипящих к более высококипящим фракциям этой же нефти.

вания флоридином а = 0 ,000599.

Теплопроизводительность

Теплопроизводительной способностью называют то количество тепла, которое выделяет 1 г горючего при его сжигании. Поскольку нефть представляет собою сложное химическое соединение, теп­ лота, получаемая при ее сжигании, равна сумме теплот, получае­ мых при сгорании отдельно составляющих ее элементов, минус теплота образования данного соединения из этих же. элементов **.

Определить теплотворную способность нефтепродукта можно: 1) прямым сжиганием нефти в калориметре или в паровом котле, двигателе внутреннего сгорания и т. п. и 2) с помощью эмпири­ ческих формул на основании элементного состава нефтепродукта.

Существует несколько формул для вычисления теплотворной способности топлива по элементному его составу. Наибольшим

* Из сопоставления уравнения (7) с ранее приведенным уравнением d j°=

= d j ° - 1- f(t — 20), см. стр. 40, следует, что а = и -у= а • d~{.

** Методы определения теплот сгорания легких нефтепродуктов в калоримет­ рической бомбе (— с поправками на теплоты образования серной кис­

лоты — из двуокиси серы и азотной кислоты — из азота, — Q£, обозначае­ мой как высшая теплота сгорания и —@а — низшей теплоты сгорания, рав­

62

распространением пользуются формулы 1 П. Дюлонга, Д. И. Мен­ делеева и Союза германских инженеров.

Формула Дюлонга:

где Н — 0/8 показывает, что из общего количества водорода надо вычесть часть , его, связанную с кислородом в виде воды: С, Н, О, S — процентное содержание.

Формула Д. И. Менделеева:

Приведенные формулы (1) и (2) требуют поправки на теплоту испарения как имеющейся в топливе воды, так и воды, образо­ вавшейся из водорода самого топлива. Такая поправка прибли­ жает подсчет к условиям сжигания топлива на практике в топ­ ках.

В таком случае формула Дюлонга имеет вид:

в отличие от первых двух формул взято не Q, a Qv Приведенные формулы указывают на то, что теплотворная

способность нефти тем больше, чем богаче нефть водородом и бед­ нее кислородом, серой и влагой.

Такой элементный состав наблюдается у болёе легких нефтей. Отсюда следует, что низкокипящие фракции должны всегда иметь бблыпую теплопроизводительность (в кка.г), чем высококипящие, что и совпадает с опытными данными:

1 Формулы взяты из «Руководства по товароведению», ч. 1, изд. 3-е, 1913, стр. 106.

63

Таблица 15

Изменение теплопроизводительности нефтей Бакинского района с удельным весом

Для нефтей, в зависимости от удельного веса, имеются следую­ щие данные (табл. 15).

Для грубого определения теплопроизводительности нефтей, в зависимости от их удельного веса, американцы пользуются формулой Шермана и К^опфа:

Чтобы воспользоваться этими формулами, нам нужно дей­ ствительный удельный вес перевести в градусы Бомэ, подставить в формулу (1) и полученное число BTU разделить на 1,8; так мы получим калории.

С точностью до 1 —2% можно пользоваться формулой Шермана и Кропфа, не прибегая, таким образом, к сложным математиче­ ским вычислениям или к кропотливому методу определения тепло­ творной способностц нефти сжиганием в калориметрической бомбе [14j.

Разгонка по К. Энглеру * практикуется обычно лишь до тем­ пературы 800° С, например, для определения фракционного со­ става бензина и керосина, для более же высококипящих фрак­ ций применяется чаще разгонка в вакууме (табл. 16).

* Взамен перегонок с малоэффективными дефлегматорами и колонками типа Глинского, Гадаскина и других сейчас пользуются более эффективными ректификационными устройствами. В качестве стандартного рекомендован аппарат АРН-2. Метод определения фракционного состава нефтей и нефте­ продуктов с помощью этого аппарата приведен в ГОСТе 11011-64.

С 1966 г. метод разгонки по К. Энглеру осуществляется согласно ГОСТу 2177-66, метод подробно изложен и дополнен таблицей поправок

температур кипения на барометрическое давление, отмечаемое при пере­ гонке.

64

1Л. Г. Гурвич. Научные основы переработки нефти, 1925, стр. 226.

Основным различием между кипением нефти, с одной стороны, воды и других однородных жидкостей, с другой, нужно признать то, что температура паров нефтепродуктов всегда меньше темпера­ туры жидкости, из которой эти пары выделяются, тогда как у воды температуры жидкости (воды) и ее паров почти тождественны.

Нефти, богатые нафтенами, имеют более низкую температуру кйпения, чем нефти, богатые предельными углеводородами. Так как в бакинской нефти нафтены преобладают, то и температура ее кипения ниже температуры кипения грозненской нефти того же удельного веса.

ИСПАРЕНИЕ НЕФТИ

При испарении нефти теряются прежде всего ее летучие низкокипящие фракции — бензин и газолин, почему удельный вес нефти всегда меньше у устья скважины, чем при долгом ее хра­ нении в резервуарах. До революции во всех наших нефтедобываю­ щих районах нефть извлекалась главным образом открытыми фонтанами и желонкой, и только в редких случаях применяли эрлифт. По извлечении нефти из скважины ее сливали через ряд мерников в так называемые земляные амбары, где она и хранилась. Легко себе представить, какое количество бензина безвозвратно уносилось в воздух от действия палящих лучей бакинского солнца

ипостоянных ветров. Национализация нефтяной промышленности

иорганизация единого советского нефтяного хозяйства сделали возможным рационализировать добычу, хранение и перекачку нефти и значительно уменьшили ее потери от всех видов испаре­ ния.

Вместо прежнего тартального барабана с желонкой задвигались качалки глубоких насосов как одиночных, так и групповых; вместо всяких деревянных желобков и таких же отстоечных чанов повсюду установлены трапы для улавливания газа, герметизи­ рованные мерники для отстоя нефти и замера добычи, а также си­ стема труб, связывающая скважину через насосную с резервуа­ ром для хранения нефти. Одним словом, была введена так называе­ мая закрытая эксплуатация.

Благодаря закрытой эксплуатации потери через испарение значительно снизились, в результате чего содержание бензина во всех наших нефтях намного увеличилось. Если раньше в Гроз­ ном из нефти добывалось в среднем около 10% бензина, то к 1937 г. этот выход составлял 20% и более, не считая того бензина, кото­ рый получался в результате обработки газа на газолиновых заводах.

В хранилищах нефти (резервуарах) также происходит испаре­ ние легких фракций, причем главными факторами, влияющими на степень испарения нефтей, нужно считать:

1)степень герметизации резервуара;

2)одностороннее нагревание резервуара, в результате которого

края сосуда: чем ниже уровень жидкости, тем испарение меньше, и, наоборот, чем уровень нефтепродукта в резервуарах выше, т. е. чем более доступен он циркулирующему воздуху, тем испаре­ ние больше. Балаханская нефть после годового хранения теряла в своем составе до 1,5% бензина, а керосин после месячного хране­ ния в летние месяцы терял до 0,5%.

Интенсивность самого процесса испарения была выявлена на следующем опыте, с бензином уд. веса 0,7451, началом кипения 70° С и отгоном до 90° — 20,6%. Этот бензин подвергали следую­ щим операциям:

1)испаряли в чашке в продолжение 45 мин. на водяной бане;

2)испаряли в чашке при комнатной температуре в течение 24 час.;

3)испаряли в высоком цилиндре в течение 34 дней. Резуль­ таты оказались следующий (табл. 17).

Таблица 17 Изменение свойств бензина при его испарении

66

Если принять первый случай (основной) за быстрый темп испарения, второй, средний и третий — за медленный, то нужно будет отметить, что при быстром йспарении легких погонов осталось больше, чем при медленном испарении; при более мед­ ленном испарении, как это видно из табл. 17, легкие части почти все ушли, почему удельный вес оказался в этом случае гораздо больше, чем в первом и, отчасти, в третьем случае.

ВСПЫШКА И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

Весьма важным физическим .свойством нефти и ее продуктов яв­ ляется температура Их вспышки и воспламенения. Легкие бен­ зиновые фракции испаряются на воздухе, образуя с ним смесь, способную воспламениться при зажигании. То же происходит и с более тяжелыми фракциями (с керосином и смазочными мас­ лами, а также и с сырой нефтью), но только при их нагревании. Пары этих веществ с воздухом также образуют воспламеняющуюся при зажигании смесь.

Та же температура, при которой пары испаряющейся нефтя­ ной жидкости в смеси с воздухом при поднесении пламени или проскакивании электрической искры мгновенно загораются или вспыхивают, называется температурой вспышки, или точкой вспышки.

При дальнейшем нагревании испытуемого нефтепродукта происходит при зажигании не только вспыхивание его паров, но и воспламенение самой жидкости, которая начинает гореть. Температура, при которой происходит это явление, называется температурой воспламенения, или точкой воспламенения. Темпе­ ратура воспламенения лежит гораздо выше температуры вспышки, и разница может достигать 10—50° и даже выше.

Свойство нефтепродуктов давать при некоторой определенной температуре и в строго определенных условиях опыта вспышку имеет большое практическое значение: например, критерием без­ опасности осветительного масла (керосина) и является его тем­ пература вспышки. Температура вспышки смазочных масел по­ зволяет определить в нем примесь легко кипящих или легко ис­

определение температуры вспышки представляет большой теоре­ тический интерес в отношении установления зависимости между этой температурой и упругостью паров бензина. Так как вспышка по своему характеру является взрывом в миниатюрном размере, Изучение этого явления приводит нас к познанию явлений взрыв­ чатости нефтепродуктов вообще, т. е. к выявлению условий их возникновения.

Горючие газы или пары нефтепродуктов, как уже было упо­ мянуто, способны образовать с воздухом смеси, которые при за­ жигании их быстро воспламеняются, причем выделяется большое

количество тепла, обусловливающее быстрое распространение воспламенения от исходной точки во всех направлениях, что и является по существу взрывом. Это явление может происходить не при всякой смеси горючего газа или паров с воздухом, а только при определенных процентных соотношениях (по объему) между ними, в довольно узких пределах. Вне этих пределов взрыва не происходит. При большом содержании горючего газа или паров в смеси не хватает воздуха (содержащегося в нем кислорода), чтобы сжечь этот газ полностью и развить достаточное количество теплоты для взрыва. Наоборот, при недостаточном количестве в смеси горючего газа избыток воздуха поглощает теплоту и не дает ей возможности быстро распространяться.

Предположим, мы имеем смесь метана (СН4) и воздуха. При ка­ ком процентном соотношении (по объему) между ними образу­ ется взрывчатая смесь?

При сжигании метана будет происходить его соединение с кис­ лородом при образовании новых продуктов. Именно кислород, соединяясь с углеродом метана, образует углекислый газ, а его соединение с водородом даст воду. При этом для сжигания одной молекулы метана потребуется две молекулы или четыре атома кислорода, а именно: для того чтобы превратить углерод в С02, потребуется одна молекула кислорода, и для превращения четырех атомов водорода в Н20 потребуется тоже одна молекула кисло­ рода, а всего четыре атома кислорода. Для дальнейшего расчета применяют формулу Торнтона:

где Q — число объемов кислорода, потребное для полного сгора­ ния одной молекулы горючего газа, в данном случае метана; т — молекула горючего газа; 2п — число атомов кислорода.

Эта формула может быть применена для определения как нижнего, так и верхнего предела взрывчатости. Нижний предел взрывчатости для метана определится, если в формулу Торнтона вставим значения: т = 1 и 2, 2п=А, тогда

Значит, нижний предел взрывчатости для смеси метана и воз­ духа наступит тогда, когда в ней на один объем метана будет при­ ходиться три объема кислорода или 15 объемов воздуха (кисло­ род в составе воздуха, как известно, занимает 1/5 часть по объему), пли между метаном и воздухом установится соотношениё 1 : 15, т. е. когда метана в смеси будет 1/16, или 6,25% (по объему).

Для определения верхнего предела взрывчатости, по Торн­ тону, берут приблизительно двойной объем паров углеводорода по сравнению с тем, при котором возможно полное сгорание. Для полного сгорания метана требуется на основании формулы

(2) три объема кислорода. Таким образом, верхний предел взрыв­

68