Перспективные материалы и технологии порошковой металлургии

Плотность мощности определялась по мощности, приходящейся на единицу поверхности. Качество оптики из КСI позволяло фокусировать

энергию электромагнитного излучения CO2-лазера на поверхность размером до 3·10–4 см2.

Свойства нанодисперсного порошка, его структура и морфология зависят от таких параметров, как давление, число столкновений с молекулами среды, в которой идет конденсация вещества, интенсивность испарения, температура и т.д. Причем необходимо отметить, что для каждого вещества (типа мишени) эти параметры будут разными, сохраняя, однако, неизменными функциональные зависимости.

Так, при испарении мишени из материала Al2O3 основная масса испаряемого вещества (>75 %) оседала на медной охлаждаемой подложке, в то время как для материала мишени на основе ZrO2 вещество распределялось по объему реактора равномерно и оседало на дно камеры под воздействием силы тяжести. Естественно, что размеры частиц в первом и втором случае будут разными. Однако закономерности испарения будут одинаковыми: зависимость от плотности мощности, давления, вида газа в реакторе и т.д.

На начальной стадии исследований в качестве модельного материала был выбран оксид алюминия из соображений простоты эксперимента, актуальности задачи еще и потому, что он является составляющей частью материала на основе ZrO2. Получаемый порошок легко собирается на подложку (свыше 75 % испаряемого материала), а его спектры уже исследованы.

Для отработки на модельном материале процесса синтеза методом лазерного испарения мишени необходимо установить:

–каким образом влияет мощность лазерного излучения на температуру плазмы и на характер потерь частицами лучистой энергии;

–характер зависимости и процесса нуклеации от условий в реакторе: от давления и вида газа;

–как меняется фазовый состав нанодисперсного порошка при изменении мощности лазерного луча;

–влияние влажности воздуха на формирование различных фаз веществ;

–тонкую структуру крупных частиц (>100 нм);

–влияние мощности лазерного луча на образование жидко-капельной

фазы.

61

Влияние мощности лазерного излучения

итемпературы эрозионного факела на структуру

исвойства нанодисперсных порошков

При работе с установкой ЛТУ-0501 возможно изменение плотности мощности в широких пределах, вплоть до 107 Вт/см2. Должны существовать оптимальные пределы изменения плотности мощности (или про-

сто мощности, если учитывать, что она приходится на площадь размером 3·10–4 см2).

При увеличении мощности лазерного луча происходит образование эрозионного факела, длина которого определяется мощностью лазерного излучения. Естественно, что увеличение длины эрозионного факела является следствием изменения температуры среды в точке соприкосновения лазерного луча и мишени. Изменение температуры в этой точке приводит к изменению градиента температуры, а следовательно, и скорости охлаждения, что должно влиять на формирование кристаллической структуры образующихся частичек.

На рис. 22 показана зависимость температуры среды, на расстоянии ~5 мм от точки взаимодействия лазерного луча с мишенью, от мощности лазерного излучения.

Из графика видно, что при изменении мощности от 380 до 690 Вт температура повышается от 3800 до 5300 К. В этих условиях возрастающую роль играют радиационные процессы в низкотемпературной плазме, определяющие динамику формирования нанокристаллического зародыша.

Рис. 22. Зависимость температуры плазмы от мощности лазерного луча

На первом этапе происходит формирование кластера, представляющего собой структурно-неупорядоченную систему. Эволюция такой системы зависит от скорости отвода тепла через соударения с молеку-

62

лами среды и через радиационные потери, т.е. в конечном счете от скорости диссипации энергии.

Рассмотрим этот вопрос более подробно. На рис. 23 представлены три рентгенограммы, зарегистрированные при условиях мощности 300, 500 и 750 Вт. Остальныеусловия эксперимента одинаковые.

Рис. 23. Зависимость фазового состава порошка от мощности лазерного луча. Рентгенограмма нанодисперсного порошка

Al2O3: а – 300 Вт; б – 500 Вт; в – 750 Вт

Следует отметить, что приведенные рентгенограммы зарегистрированы при больших углах рассеяния. При углах рассеяния до 40° наблюдается обширное гало, наличие которого можно рассматривать как следствие нанокристаллической структуры частиц, которые рентгеновским аппаратом воспринимаются как аморфные.

Анализ рентгенограмм порошка, полученного при мощности излучения 300 Вт

Рентгенограмма а (см. рис. 23) относится к порошку, полученному при 300 Вт.

Следует отметить следующие моменты, относящиеся к этой рентгенограмме:

–все линии идентифицируются с γ-, υ- и x-фазами;

–наиболее интенсивные линии принадлежат γ-высокотемпературной

модификации Al2O3; рефлексы 2, 3, 4, 6, 9, 10, 15 отождествляются с этой фазой;

–γ-низкотемпературная фаза представлена рефлексами 7, 9, 15; причем максимум линии 16 находится в центре между рефлексами от соответствующих плоскостей γ-высокотемпературной и γ-низкотемператур- ной фаз;

–следует отметить, что γ-фаза имеет кубическую решетку, дающую интенсивные рефлексы даже при концентрации фазы порядка 3 %;

63

–присутствует интенсивная x-фаза, представленная рефлексами 4, 8, 14, 15; в процентном отношении этой фазы может быть значительно больше, чем γ-фаз с кубической решеткой;

–имеются следы υ-фазы (рефлексы 1, 4, 6, 15); линии 10 и 16 представляют собой суперпозицию рефлексов: 11 – от γ-высокотемпературной

иγ-низкотемпературной фаз; 16 – от γ-высокотемпературной, γ-низко- температурной, x- и υ-фаз;

–поскольку для каждого рефлекса имеется свой характерный угол по Вульфу–Брэггу, то наложение рефлексов приводит к образованию синтетической линии с некоторым контуром. Исчезновение отдельных фаз будет приводить к изменению формы контура и полуширины линии.

Рентгенограмма б снята от порошка, полученного при мощности луча 500 Вт. Поскольку она представляет собой промежуточный случай между 300 и 750 Вт, мы ее рассматривать не будем.

Анализ рентгенограмм порошка, полученного при мощности излучения 750 Вт

Рассмотрим далее рентгенограмму в (см. рис. 23), зарегистрированную от порошка, полученного при мощности лазерного излучения 750 Вт. Анализируя рентгенограмму в, прежде всего необходимоотметить:

–фаза x имеет слабые линии и «расщепление» линий при углах рассеяния 54° и 80° не наблюдается;

–линия в области угла рассеяния 80° сдвинулась на 0,5° в сторону меньших углов, т.е. изменилось соотношение интенсивности рефлексов от различных фаз, образующих наблюдаемую линию;

–присутствуют следы γ-высокотемпературной фазы Al2O3, полностью отсутствуют рефлексы от плоскостей с d = 2,44 Å (интенсивность l = 41 %) и d = 2,29 Å (l = 31 %) и т.д.;

–стала интенсивной γ-низкотемпературная фаза;

–присутствуют следы υ-фазы.

Таким образом, приведенные зависимости состава и свойств порошка от мощности лазерного излучения свидетельствуют о полном изменении фазового состава при изменении мощности и демонстрируют возможность синтеза нанодисперсного порошкатребуемого фазового состава.

Оценка размера частиц нанодисперсного порошка

На рис. 24 представлена зависимость среднего размера порошка от мощности лазерного излучения, определенная по зависимости полуширины линии от размера кристаллических частиц. Приведенная зависимость может рассматриваться только при безусловном подтверждении результа-

64

тов (хотя бы одного эксперимента) данными электронографии. И хотя контур линии, по которой определялась полуширина, искажался другими линиями, а дублетная природа рентгеновского излучения вообще не принималась в рассмотрение, тем неменее результаты представляются верными.

Рис. 24. Зависимость среднего размера нанодисперсных частиц от мощности лазерного излучения. Зависимость d(Р)

получена по уширению линий на рентгенограммах

где λ – длина волны рентгеновского излучения; В(р) – полуширина линии; θσ – угол Брэгга.

Полуширина линии рассчитывалась следующим образом:

где В(h) – экспериментальная полуширина линии; В(с) – аппаратная функция, определяемая по полуширине линии частиц данной фазы, имеющих средний размер 5 мкм, и вычисленная для тех же углов, при которых происходит оценка размера частиц.

Данные результаты следует рассмотреть как качественные.

Как видно из рис. 24, среднеарифметический размер частиц уменьшается с 25,6 нм (мощность лазерного луча 300 Вт) до 17,9 нм при мощности лазерного луча 500 Вт и далее растет до 19 нм при 750 Вт.

При прямом измерении размера частиц, полученных при атмосферном давлении, показано, что максимум всех гистограмм приходится на размер 26,5 нм, что совпадает по значению с величиной 26,5 нм, полученной рентгеновскими методами. Увеличение среднего размера частиц при увеличении мощности свыше 500 Вт объясняется образованием жидко-капельной фазы.

65

На рис. 25 представлена аналогичная зависимость среднеарифметического диаметра частиц, полученная в результате прямого измерения по фотографии. Как видно из сравнения графиков на рис. 24 и 25, зависимости довольно хорошо повторяют друг друга.

Рис. 25. Зависимость среднего размера нанодисперсных частиц от мощности лазерного излучения. Зависимость d(Р) получена по данным электронно-скопического анализа путем непосредственного измерения размера частиц

На рис. 26–28 представлены гистограммы распределения частиц по размерам для мощности 300, 500 и 750 Вт соответственно.

Рис. 26. Гистограмма распределения частиц по диаметрам: газ аргон; Р – 100 кПа; W – 300 Вт

66

Влияние вида газа

на фракционный состав порошка Al2O3 и его свойства

При одной и той же мощности лазерного луча (500 Вт) производился синтез нанодисперсного порошка Al2O3 в трех различных газах: в Не, Ar и воздухе (молекулярная масса равна 4, 40 и 29 соответственно). Если не учитывать, что при соударении частиц вещества может происходить химическая реакция, то влияние газа на свойства порошка будет проявляться через отвод тепловой энергии системы (кластера). Частицы гелия, самые легкие и испытывающие более частые соударения при одной и той же температуре вследствие намного большей скорости, будут осуществлять более плавный (монотонный) отвод тепловой энергии по сравнению, например, с атомами аргона, масса которого в 10 раз больше. Это приведет к тому, что эволюция частицы от кластера к кристаллу будет происходить без «грубого» вмешательства извне и отличаться от аналогичного процесса в другой среде.

Кинетика этого процесса должным образом еще не исследована. Некоторые исследователи считают, что прямое образование кристаллических зародышей из пара невозможно, поскольку предполагается (в соответствии с правилом Оствальда), что кластеры аморфны.

На рис. 29 приводится зависимость удельной поверхности нанодисперсного порошка от молекулярной массы газа, в среде которого происходит синтез. Как видно из графика, наблюдается линейная зависимость между удельной поверхностью и молекулярной массой.

Рис. 29. Зависимость удельной поверхности нанодисперсных порошков от молекулярной массы газа, в среде которого происходит синтез: 4 – газ Не; 29 – воздух; 40 – газ Ar

68

Аналогичная зависимость среднего диаметра частиц от молекулярной массы наблюдается и из данных электронографии, хотя в последнем случае наблюдается отклонение от линейной зависимости, и тем не менее частицы порошка, полученного в атмосфере Не, в 1,4 раза меньше частиц, полученных в атмосфере Ar. Информация по распределению частиц по размерам, полученным в атмосфере Не, приведена на рис. 30.

Рис. 30. Гистограмма распределения частиц по диаметрам: газ гелий; Р – 100 кПа; W – 500 Вт

Следует добавить, что при испарении в атмосфере воздуха условия синтеза порошка совпадают с условиями синтеза окислов азота, которые, взаимодействуя с влагой воздуха, образуют кислоту. При снятии крышки реактора по окончании режима испарения в реакторе наблюдается бурый газ, являющийся двуокисью азота. Поэтому для чистоты эксперимента следует избегать испарения мишени в атмосфере воздуха, хотя заметного влияния окислов азота на свойства порошка не наблюдалось.

Влияние влажности атмосферы

на свойства нанодисперсного порошка Al2O3

Поскольку ранее все испарения мишени из Al2O3 проводились в атмосфере неосушенного воздуха, то как по данным рентгенофазового (на пре-

69

деле чувствительности), так и по данным электронно-микроскопического анализов в порошке присутствовали различные фазы, включающие струк- турно-связанную воду.

При осушении воздуха путем пропускания его через колонну с селикагелем фазы, содержащие структурно-связанную воду, исчезли, но одновременно исчезла и α-фаза как в чистом виде (корунд), так и в соединении с водой. Не наблюдалась α-фаза также и в случае осаждения порошка на стеклянную подложку.

В табл. 18 приводятся экспериментальные данные анализов.

Влияние давления в реакторе на фракционный состав и свойства синтезируемого порошка Al2O3

Влияние давления на свойства нанодисперсного порошка должно производиться через механизм взаимодействия путем столкновения образовавшегося кластера с атомами и молекулами газа. Когда число столкновений уменьшается, основные потери энергии кластера происходят в результате диссипации тепловой энергии в виде электромагнитного излучения. Скорость охлаждения или потери энергии в виде излучения должны быть очень большими, если судить по интенсивности сплошного спектра в области длин волн от 600 нм и более. При электродуговом разряде подобный фон является результатом ион-электронных столкновений, но в данном случае концентрация ионов ничтожно мала для создания подобного фона, и егоприрода полностью объясняется законами Кирхгофа.

В результате потери энергии капля-кластер претерпевает ряд изменений, заключающихся в переходе от структурно-неупорядоченного состояния к упорядоченному.

70