Физико-химические процессы в техносфере

Поскольку процессы в техносфере имеют детерминированностохастическую (или квазидетерминированную) природу, детерминированная составляющая определяется фундаментальными законами физической химии, что, естественно, и является основой процессов, проявляющихся в различном времени пребывания отдельных элементов субстанции (потоков массы и энергии), в статистическом распределении частипотокапо траекториями временнымпараметрам.

В общем случае техносфера формализуется как многофазная многокомпонентная сплошная среда, распределенная в пространстве и переменная во времени, в каждой точке гомогенности которой

ина границе раздела фаз происходит перенос вещества, энергии

иимпульса при наличии их источника.

2.3.Моделирование физико-химических процессов в техносфере

2.3.1. Эмиссионные процессы и миграция элементов

Миграция происходит под действием различных процессов. Это вулканическая деятельность и другие процессы, вызванные мантийной конвекцией; процессы гипергенеза, т.е. преобразования горных пород на поверхности Земли (к которым относится, в частности, физическое, химическое и биологическое выветривание); процессы литогенеза, т.е. образования осадочных пород (в том числе в результате химического осаждения растворенных в воде веществ или деятельности организмов); механическое перемещение веществ с потоками воды и воздуха; обмен веществом с космическим пространством (поступление с метеоритами, потери из атмосферы) и др.

Биосфера принимает участие во многих из вышеперечисленных процессов. Перераспределение элементов также происходит под влиянием промышленности, сельского хозяйства, строительства. В связи с этим говорят о техногенезе – совокупности геохимических и геофизических процессов, связанных с деятельностью человека и включающих: извлечение химических элементов из при-

31

родных сред и их концентрирование; перегруппировку химических элементов, изменение химического состава соединений, содержащих эти элементы, создание новых химических веществ; рассеивание вовлеченных в техногенез элементов в окружающей среде.

В настоящее время техногенные потоки некоторых элементов становятся сопоставимыми с их природными потоками. Для выяснения масштабов влияния техногенеза на окружающую среду необходимо иметь представление о механизмах перемещения элементов и веществ, а также о глобальных биогеохимических циклах (включающих перемещение, физическое и химическое превращение веществ).

Миграция элементов происходит под влиянием различных факторов. А. Е. Ферсман предложил различать внутренние и внешние факторы миграции. К внутренним факторам он относил свойства химических элементов: их способность давать летучие или растворимые соединения, осаждаться из растворов или расплавов, сорбироваться и др. К внешним факторам миграции относятся следующие параметры: температура, давление, водородный показатель (рН), окислительно-восстановительный потенциал (Еh) растворов или расплавов и т.д.

Выделяют несколько типов миграции.

1. Механическая миграция (механогенез) происходит под действием работы рек, течений, ветра, ледников, вулканов, тектонических сил и других подобных факторов (сползание грунта по склону – тоже вид механической миграции). Характерное явление при механогенезе – раздробление горных пород и минералов; при этом изменяются их физико-химические свойства: повышается степень дисперсности, растворимости, сорбции. Некоторые минералы при диспергировании разлагаются. Например, сульфиды частично распадаются на металл и серу, гидратные минералы выделяют воду. Механическая миграция почти всегда сопровождается физикохимическими, а часто и биогеохимическими процессами.

Интенсивность механической миграции зависит от абразивной прочности минералов (способности к истиранию), климата, геоло-

32

гического строения местности и рельефа. Перенос взвешенных частиц (песчинок) на большие расстояния осуществляется реками, океанскими течениями и ветрами.

2. Физико-химическая миграция включает в себя процессы рас-

творения, диффузии (в воде, воздухе), конвекции, фильтрации (в горных породах, почве), сорбции (адсорбции, абсорбции, ионного обмена). При этом происходит перемещение небольших (по сравнению с механической миграцией) объектов – ионов, молекул, коллоидных частиц. Многие металлы мигрируют в составе растворенных или взвешенных комплексов с природными органическими веществами. Физико-химическая миграция может сопровождаться химическими превращениями элементов, например окислительно-вос- становительными реакциями.

3. Биогенная миграция представляет собой захват и удерживание элементов живыми организмами. В качестве примера можно привести наземные растения, которые выполняют роль своеобразных насосов, «перекачивающих» элементы из нижних горизонтов почвы в верхние. Корневая система собирает вещества из большого объема грунта и транспортирует их в надземные части дерева. После их отмирания накопленные элементы сохраняются в составе разложившихся растительных остатков и оттуда поступают в верхние слои почвы, повышая ее плодородие. Растения одновременно могут накапливать и вредные элементы, например тяжелые металлы (до 1% от сухой биомассы) [9, 10, 12]. Методики фиторемедиации почв включают в себя выращивание на загрязненной почве специально подобранных видов растений с последующим удалением

иутилизацией обогащенной металлами надземной биомассы [16].

4.Техногенная миграция связана с хозяйственной деятельностью человека. Ее процессы делятся на две группы. К первой группе относят процессы, унаследованные от биосферы: круговорот воды, биологические круговороты, рассеяние элементов при отработке полезных ископаемых, распыление вещества и другие процессы. При изучении таких явлений можно использовать ранее полученные наработки для природных процессов. Ко второй группе относят

33

процессы, чуждые биосфере. Это изготовление материалов, в биосфере не встречающихся, например металлов (железа, никеля, хрома, которые в природе существуют в виде солей, оксидов, гидроксидов), полимеров (пластмасс), радиоактивных изотопов. В этом случае ранее полученных знаний недостаточно, и требуются новые подходы к изучению миграции таких компонентов.

В распределении элементов на Земле важная роль принадлежит геохимическим барьерам. Геохимические барьеры – это участки земной коры и связанных с ними геосфер, где на коротких расстояниях происходит резкое уменьшение интенсивности миграции элементов и, как результат, их накопление. В зависимости от масштабов выделяют глобальные, региональные, локальные барьеры. По происхождению выделяют два типа барьеров: природные и техногенные, в каждом типе выделяют по три класса: механические, фи-

зико-химические, биогеохимические (биологические) барьеры, на которых происходит замедление миграции соответствующего типа. Техногенные барьеры в некоторых случаях создают целенаправленно, чтобы локализовать загрязнение. Например, один из способов борьбы с эвтрофикацией водоемов – это высаживание лесополосы вдоль берега. Корни деревьев улавливают биогенные вещества из почвенных вод, направляющихся в сторону водоема.

2.3.2. Объемно-балансовые эмиссионные модели

Объемно-балансовые модели представляют интерес с точки зрения расчета общего количества эмиссионных потоков в гидро- и биосферу исходя из климатических, гидрогеологических условий местности. Одним из методов определения объема образующихся вод является метод водного баланса. В схеме водного баланса на скорость образования грунтовых вод влияют в основном атмосферные осадки, из общей суммы которых 60–80 % испаряется с поверхности в результате высыхания и под влиянием биологических процессов; 20–30 % удерживается влагоемкими материалами почв; 0,5–8 % фильтруется сквозь экран в грунтовые воды [17]. Приво-

34

дится [28] формула расчета максимального суточного количества вод, поступающих в почву (м3/сут.):

где k – коэффициент, учитывающий влагопоглощающую и испарительную способность почв; Qа.г – суммарное годовое количество атмосферных осадков, выпадающих на поверхность, м3/год; Qп.г – суммарное годовое количество прочих сточных вод, м3/год.

Вработе [56] исследовалась балансовая модель влагопереноса

впочвенном массиве, имитируемая слоистой моделью, при расчете переноса воды в слоях. Согласно уравнению неразрывности баланс

влаги i-го почвенного слоя за время t j рассчитывается следующим образом:

ток влаги через верхнюю и нижнюю границы слоя; Sij – стоковый

член, учитывающий приход или расход влаги внутри слоя (конденсация, испарение, потребление и др.).

Влажность почв в произвольный момент времени tj+1 может быть пересчитана из значения на предшествующий момент:

При рассмотрении только гравитационного движения фильтрационных вод, полагая, что при влажности почв ниже наименьшей влагоемкости θн.в переноса не происходит,

Интенсивность потока лимитируется коэффициентом фильтрации.

35

Балансовая модель влагопереноса (2.6)–(2.8) не требует специальных численных методов и может быть реализована с использованием простых языков программирования.

Эмиссии газа от промышленных предприятий также оказывают значительное влияние на атмосферу. Большинство этих газов обладают парниковым эффектом, что придает ему «глобальную» значимость и делает его объектом пристального внимания мирового сообщества. Глобальная эмиссия газа является важным параметром для расчета прогнозных моделей изменения климата Земли в целом. Значительный вклад в эмиссию газа также осуществляют полигоны ТБО [30–32]. При максимально благоприятных условиях для жизнедеятельности метанообразующих бактерий из каждой тонны ТБО образуется до 250 м3 сырого биогаза, имеющего теплоту сгорания 18900–25100 кДж/м3. В среднем газогенерация заканчивается в свалочном теле в течение 10–50 лет, при этом удельный выход газа составляет 120–200 м3 на тонну ТБО [33], а годовое количество биогаза в период относительно стабильного газовыделения составляет 3– 10 м3/год на тонну накопленных ТБО.

Стехиометрия процесса газообразования может быть описана следующим упрощенным уравнением реакции:

Существенное варьирование газопродуктивности и скорости процесса определяется условиями среды, сложившимися в конкретном свалочном теле. К числу параметров, контролирующих биоконверсию, относятся влажность, температура, рН, состав органических фракций. Их комплексное влияние отражается в следующем уравнении кинетики реакции газообразования первого порядка [33]:

где Q – количество биогаза (м3), генерированное за время t (годы); М – масса отходов (т); q – удельный газовый потенциал (м3/т); k – константа скорости реакции газообразования (год–1).

36

Существует около десяти методик расчета биогаза [26]. В работе [38] предложена методика расчета удельного выхода биогаза, выделяющегося при разложении одной тонны ТБО в год, по следующей формуле:

где Qt – объем биогаза, м3/т ТБО; G0 = 1,868 Сак (0,014 Т + 0,28); Сак –

активный органический углерод, кг/т ТБО; Т – температура в теле полигона, 30 °С; k – постоянная разложения, равная отношению С/N; t – продолжительность периода стабилизированного выхода биогаза, 20 лет; ω – естественная влажность отходов, 65 %.

Активный органический углерод был рассчитан [38] на основании литературных данных о процентном содержании в ТБО углерода (сахар, крахмал, пектины) 8 %, жиров 2 %, протеинов 15 %, количестве углерода в этих соединениях (в углеводах 40–45 %; в жирах 70–78 %; в протеинах 50–55 %), а также с учетом того, что все эти соединения интенсивно разлагаются и относятся к активным органическим веществам.

2.3.3. Модели диффузионно-конвективного переноса

Моделированию эмиссионных процессов в техносфере посвящен ряд работ, изучающих процессы техногенной трансформации [39]. В основу кинетики растворения соединений положено дифференциальное уравнением первого порядка [72]

где V – объем растворяющегося вещества; ρ – плотность; С и Сн – концентрации соответственно текущего и насыщенного растворов; S – площадь поверхности раздела фаз.

Адаптация и идентификация математических моделей переноса влаги были рассмотрены в работе [55].

Модели переноса влаги в почве. Детерминированные модели переноса можно разделить на слоистые и непрерывные. Основное

37

их различие заключается в использовании различных подходов к описанию переноса вещества в почве. Первые рассматривают почвенный профиль как совокупность слоев с характерными физическими, химическими и гидрологическими свойствами. Происходящие одновременно во всех слоях процессы и межслойный массообмен описываются простыми алгебраическими уравнениями. Как правило, эти модели используются в долговременных прогнозах, где не требуется высокая точность расчетов.

Непрерывные модели используют дифференциальные уравнения диффузионного типа, в которые в качестве параметров входят модели гидрофизических и гидрохимических характеристик почвы. Наряду с относительно несложными моделями переноса [20] существует ряд моделей [29], подразделяющих поровое пространство почвенных слоев на функционально различные группы. Однако использование таких моделей сдерживается недостаточным гидрофизическим обеспечением и отсутствием методов адаптации массивов ТБО к конкретным природным условиям.

В основу дифференциальной модели влагопереноса положено уравнение Ричардса, описывающее вертикальный одномерный перенос влаги,

где х – глубина; Kω– коэффициент влагопроводности; Р – давление влаги, складывающееся из капиллярно-сорбционной и гравитационной составляющей; J – интенсивность внутреннего притока или расхода влаги в единице объема массива.

Экспериментальным обеспечением модели влагопереноса являются основные гидрофизические функции [38]: зависимость влажности почвы от капиллярно-сорбционного давления и функция, связывающая коэффициент влагопроводности с влажностью почвы.

38

2.3.4. Применение моделей реакторного типа

Для описания объектов техносферы (педосферы) возможно применение теории реакторов. Для этих моделей характерно описание основных химических реакций, что идеализирует модель по отношению к изучаемому объекту. К физико-химическим моделям реакторов относят:

–модель идеального смешения;

–ячеечную модель;

–модель идеального вытеснения.

Согласно модели идеального смешения условия физической реализуемости модели выполняются, если во всем потоке или на рассматриваемом его участке происходит полное (идеальное) перемешивание частиц потока [19]. При этом вещество на входе потока в зону идеального смешения мгновенно распределяется по всему объему этой зоны. Уравнение, описывающее изменение концентрации в зоне идеального смешения, представлено ниже:

где V – объем зоны идеального смешения, м3; νr – объемная скорость потока, поступающего и выходящего из зоны идеального смешения, м3/ч; С0, С – концентрация вещества на входе и в зоне идеального смешения, кг моль/м3; τ – время, ч.

Физическая сущность ячеечной модели заключается в том, что поток разбивается на ряд последовательно соединенных ячеек. Принимается, что в каждой из этих ячеек происходит полное перемешивание потока, а перемешивание между ячейками отсутствует. Количество таких идеальных ячеек п является параметром, характеризующим модель потока; при п=1 ячеечная модель представляет собой модель идеального перемешивания, при п ∞ – модель идеального вытеснения. Ячеечная модель при условии, что объемы всех ячеек одинаковы, сумма их равна объему аппарата и объемная скорость потока постоянна, описывается уравнением

39

где V – объем зоны идеального смешения, м3; νr – скорость потока, м3/ч; Сj – концентрация вещества в j ячейке, кг моль/м3; τ – время, ч; j = 1,2,3,… – номер ячейки.

Условия физической реализуемости модели идеального вытеснения выполняются при поршневом потоке, когда предполагается, что в направлении движения потока (в осевом направлении) перемешивание полностью отсутствует, а в направлении, перпендикулярном движению, происходит идеальное перемешивание. Уравнение, описывающее изменение концентрации вещества в зоне идеального вытеснения, имеет вид

где F – сечение зоны идеального вытеснения, м2; νr – скорость потока, м3/ч; С – концентрация вещества, кг моль/м3; τ – время, ч; z – смещение относительно длины реактора.

Модель идеального вытеснения используется в химической технологии при описании аппаратов, работающих по принципу вытеснения, например трубчатых аппаратов с отношением длины к диаметру больше пятидесяти. Ее достоинством является относительная простота решения уравнений математического описания и вместе с тем приемлемая во многих случаях точность воспроизведения реальных гидродинамических условий.

Одним из подходов применения модели идеального смешения для описания процессов в педосфере было исследование [42], которое представляет систему моделей, описывающих отдельно процессы выщелачивания органических и неорганических веществ при переходе этих веществ в жидкую фазу. Однако сложность модели сильно возросла из-за формулировки уравнений, описывающих гидравлические, физико-химические и микробиологические процессы. Система моделей представлена двумя подмоделями:

40