Кристаллография

Лабораторная работа № 4 Выбор элементарных ячеек и определение характеристик кристаллических решеток

на моделях кристаллических структур

Цель работы – изучить кристаллографическую характеристику элементарных ячеек, наиболее распространенных в металлических структурах.

Основные теоретические положения

Трансляции и решетки Бравэ

Разные части бесконечной кристаллической решетки построены совершенно одинаково и периодически повторяются в пространстве. Поэтому ее тождественные части могут быть мысленно совмещены одна с другой при помощи последовательных поступательных переносов в каких-либо направлениях с постоянным шагом переноса для каждого из направлений. Такая операция приводит к самосовмещению кристаллической решетки, т.е. является операцией симметрической. Следовательно, в бесконечных кристаллических решетках появляется новый по сравнению с конечными кристаллическими многогранниками элемент симметрии, называемый трансляцией.

Под трансляцией понимают преобразование пространства, состоящее в перемещении всех его точек по параллельным прямым в одну и ту же сторону на одно и то же расстояние.

Три некомпланарных трансляционных вектора а, b и с полностью определяют пространственную решетку и соответствующую ей элементарную ячейку или примитивный параллелепипед повторяемости.

Ячейкой называется наименьшая совокупность структурных единиц (атомов, ионов, комплексов, молекул), повторение которой в пространстве путем трансляции по направлениям кристаллогра-

51

фических осей позволяет образовать пространственную кристаллическую решетку сколь угодно большой протяженности.

Еще в 1855 г. известный французский кристаллограф О. Бравэ математическим путем доказал, что существует всего 14 типов пространственных решеток (названных позднее решетками Бравэ), отличающихся либо симметрией, либо формой или материальным содержанием своих так называемых элементарных ячеек.

Для трехмерного пространства имеется 14 решеток Бравэ (таблица). По характеру взаимного расположения основных трансляций или по расположению узлов все кристаллические решетки разбиваются на 4 типа: примитивные (P), базоцентрированные (C, B или A) в зависимости от того, какие из ребер параллелепипеда повторяемости – а, b или с – не лежат в плоскости центрированной грани, объемноцентрированные (I), гранецентрированные (F).

В примитивной ячейке узлы решетки располагаются только по вершинам ячейки. В сложных ячейках имеются еще узлы: в объемноцентрированной ячейке – один узел в центре ячейки; в гранецентрированной ячейке – по одному узлу в центре каждой грани; в базоцентрированной ячейке – по одному узлу в центрах пары параллельных граней.

Для выделения в структуре элементарной ячейки Бравэ находят три кратчайшие трансляции, причем каждая трансляция должна начинаться и кончаться на одинаковых узлах.

Совокупность координат узлов, входящих в элементарную ячейку, называется базисом ячейки. Она служит характеристикой пространственного расположения узлов в ячейке Бравэ. Всю кристаллическую структуру можно получить, повторяя узлы базиса совокупностью трансляций ячейки Бравэ.

Особенностью решеток Бравэ является то, что они построены из полностью тождественных узлов. В реальной кристаллической структуре с каждым узлом решетки Бравэ связана одна или несколько материальных частиц одинаковой или различной природы. Их совокупность называют мотивом решетки Бравэ данной кристаллической структуры.

52

Типы ячеек Бравэ пространственных решеток разных сингоний

53

Чтобы выделить элементарную ячейку на модели какой-либо кристаллической структуры, необходимо найти три кратчайшие некомпланарные трансляции и проверить правильность их определения посредством параллельных переносов частиц всех сортов.

Параллелепипед повторяемости, построенный на этих трансляциях, должен отвечать правилам Бравэ.

Характеристики элементарных ячеек

Выбор элементарной ячейки в той или иной пространственной или кристаллической решетке по правилам Бравэ дает систему координат, являющуюся наиболее удобной для описания данной решетки и соответствующую одной из сингоний кристаллов.

Элементарная ячейка характеризуется прежде всего своими параметрами – величинами ребер а, b, с и величинами углов между ними α, β, γ.

Параметры ячейки (периоды идентичности) – межатомные расстояния ближайших атомов в направлениях кристаллографических осей. Периодами обычно считаются точные расстояния между атомами по осям, определяемые рентгенографически при комнатной температуре. Для гексагональной сингонии в наиболее распространенной установке за ось с параметром С (вертикальную) принимается ось симметрии 6-го порядка. В плоскости, перпендикулярной этой оси, выбираются три совершенно равноценных оси с равными параметрами а1, а2, а3, направление которых совпадает с осями 2-го порядка. Параметрами считаются расстояния между центрами атомов (узлами), равные стороне гексагона, лежащего в основании ячейки (а), и его высоте (с).

Базис кристаллической решетки – значения пространственных координат для определенной минимальной совокупности атомов, входящих в элементарную ячейку. За начало координат выбирается вершина ячейки, и координаты других узлов выражаются в долях элементарных трансляций a, b, c.

54

Так, для примитивной ячейки координаты узла [[000]], а все остальные узлы можно получить из этого узла, повторяя его с помощью основных трансляций.

Характеристикой материального содержания элементарной ячейки служит число приходящихся на нее узлов или частиц.

При определении этой величины необходимо учитывать, что каждый атом в действительности может принадлежать к нескольким ячейкам одновременно: узлы, лежащие внутри объема ячейки, принадлежат ей полностью; узлы, лежащие на гранях ячейки, – наполовину; узлы, лежащие на ребрах ячейки, – на четверть; узлы, лежащие

ввершинах ячейки, – на одну восьмую (так как каждая грань является общей для двух ячеек, каждое ребро – общим для четырех ячеек и каждая вершина – общей для восьми ячеек). Например, для гексагональной пространственной решетки атомы первого и третьего слоев, находящиеся в вершинах ячеек, относятся к шести ячейкам каждый; атомы в центре гексагонов принадлежат к двум ячейкам каждый, и только атомы второго слоя полностью входят в данную ячейку. Атомов первого вида в ячейке – 12, второго – 2, третьего – 3,

витоге имеем число атомов в ячейке:

Ka =12 16 +2 12 +3 = 6.

Аналогичным образом нетрудно подсчитать и число частиц всех сортов, приходящихся на элементарную ячейку какой-либо кристаллической структуры. Зная его, можно определить соотношение атомов разного сорта (стехиометрическую формулу АВ, АВ2, А2В,... соответствующего соединения) и число формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку.

Важными характеристиками кристаллических структур, дающими представление о геометрическом характере структуры, являются также координационные числа и координационные многогранники (или фигуры) частиц разного сорта, образующих эти структуры, число формульных единиц.

55

Под координационным числом понимают число ближайших однотипных частиц, окружающих данную частицу в кристаллической решетке (при этом координационное число иона определяется числом ближайших ионов противоположного знака). Координационное число имеет важное значение для описания ячейки, оно показывает, насколько плотно размещены в пространстве атомы и каков тип межатомной связи в ячейке.

В гексагональной пространственной решетке каждый атом в ячейке имеет 12 «равноправных ближайших соседей». Координационное число 12 является максимально возможным для реально существующих структур.

Координационным многогранником (координационной фигу-

рой) называют многогранник (фигуру), который получается при мысленном соединении прямыми линиями центров частиц, составляющих координационное число данной частицы.

следует формулаАХ2.

Установить тип формулы можно, подсчитав число атомов каждого сорта, приходящихся на одну ячейку Бравэ. В нашем примере число белых шаров, попавших в ячейку, равно 8, число же темных шаров равно 4. Такой подсчет также приводит к формуле АХ2.

Определение числа атомов в ячейке Бравэ позволяет получить число формульных единиц (Z). Для простых веществ, состоящих из отдельных атомов, число формульных единиц отвечает числу атомов в ячейке Бравэ, для простых молекулярных веществ и молеку-

56

лярных соединений оно равно числу молекул в ячейке. В подавляющем большинстве соединений молекул нет, и в этом случае используют термин «формульная единица». Так, для флюорита Z = 4, потому что 4 атома Са и 8 атомов F в ячейке Бравэ составят 4 формульные единицы.

Плотность упаковки, или коэффициент плотности упаковки, (К) – отношение объема, занятого в ячейке атомами (обычно в предположении шарообразной их формы), к полному объему ячейки.

Определим величину К для структурного типа магния (ГПУ). Для этого обе необходимые величины выразим через параметр ячейки.

Радиус атома

В объеме ячейки 74,05 % занимают атомы. Плотность упаковки, равная 74,05 %, является максимальной.

Плотнейшие упаковки атомов в структурах

Устойчивость кристаллических структур обусловлена близостью их потенциальной энергии к минимуму. Одним из путей уменьшения потенциальной энергии кристаллических структур является максимальное сближение материальных частиц в кристаллической решетке – их плотнейшая упаковка.

Атомы в плотнейшей упаковке представляются в виде жестких шаров, плотнейшим образом заполняющих пространство. Один слой (одну атомную плоскость) с плотнейшей упаковкой можно получить единственным способом – вокруг шара расположить шесть таких же шаров (рис. 2, а).

а б Рис. 2. Плотнейший шаровой слой (а) и плотнейшая упаковка двух шаровых

слоев (б)(шары верхнего слоя заштрихованы)

Каждый шар (А) окружен шестью лунками (пустотами b и c), а каждая из лунок – тремя шарами. Лунки типа b обращены одной «вершиной» вверх, тогда как лунки типа c – одной «вершиной» вниз. Центры этих шести шаров располагаются по вершинам правильного шестиугольника.

Чтобы получить многослойную плотнейшую шаровую упаковку, необходимо исходный шар второго шарового слоя поместить в любую из лунок (b или c) первого шарового слоя. При этом шары второго плотнейшего слоя займут все лунки одного типа

58

(b или c) в зависимости от того, в какую именно лунку был положен исходный шар (рис. 2, б).

Второй плотнейший шаровой слой (слой В), располагаясь над первым, тоже образует два различных типа лунок – а и с; лунки с этого слоя находятся над лунками с первого слоя, а лунки а – над центрами шаров первого слоя. Поэтому третий плотнейший шаровой слой можно уложить на второй двумя способами – помещая шары либо в лунки с (слойС), либо в лункиа(слойА).

Повторяя в вышележащих слоях тот или иной порядок укладки, можно получить бесконечно большое число разных плотнейших упаковок равновеликих шаров. Все они являются плотнейшими, поскольку шары в слое не могут быть уложены более плотно, и слои уложены друг на друга с максимальной плотностью.

Из бесконечного множества n-слойных плотнейших упаковок наиболее важными для кристаллохимии фаз в сплавах являются простейшие – двухслойная и трехслойная.

Вдвухслойной плотнейшей упаковке каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя и под каждым шаром третьего слоя есть шар в первом слое, т.е. в этой упаковке реализуется последовательность чередования слоев АВАВАВ... (рис. 3, а). Двухслойная плотнейшая упаковка характерна для гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетки. Гексагональной плотнейшей упаковкой обладают металлы Mg, Zn, Ti, Hf, Cd идр. Интерметаллиды AgCd,CuZn3 и др.

Втрехслойной плотнейшей упаковке каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя, но под каждым шаром третьего слоя нет шара в первом слое, т.е. в этой упаковке реализуется последовательность чередования слоев АВСАВСАВС... (рис. 3, б). Такая трехслойная плотнейшая упаковка характерна для гранецентрированной кубической решетки (ГЦК). Плотно упакованной кубической структурой обладают металлы Cu, Au, Ag, Al, Pb, γ-Fe, Ca, Nb, Ni.

Вобеих упаковках коэффициент компактности равен 74,05 %,

т.е. шары занимают около ¾ объема.

59

Рис. 3. Схемы чередования слоев в плотнейших упаковках: а– двухслойной гексагональной; б– трехслойной кубической

Пустоты в плотнейших упаковках

Промежутки между шарами в плотнейших упаковках занимают 0,2495 всего объема и соответствуют пустотам двух типов.

Одни окружены четырьмя шарами (тремя в одном слое и одним в соседнем) и называются тетраэдрическими, так как центры шаров, между которыми образуются эти пустоты, расположены по вершинам тетраэдра (рис. 4, а). Другие окружены шестью шарами (тремя в одном слое и тремя в соседнем), центры которых расположены по вершинам октаэдра, и называются октаэдриче-

скими (рис. 4, б).

Каждый шар в исходном шаровом слое окружен шестью лунками сверху и шестью лунками снизу. При наложении на этот слой другого шарового слоя вокруг каждого шара исходного слоя образуются три октаэдрические и три тетраэдрические пустоты. При этом каждый шар исходного слоя сам накрывает по одной лунке в верхнем (или нижнем) соседнем шаровом слое, т.е. образуется еще одна тетраэдрическая пустота. Поэтому ясно, что в бесконечной плотнейшей упаковке каждый шар окружен 6 октаэдрическими и 8 тетраэдрическими пустотами.

60