292499

Таблица 1. Активность металлокомплексов в реакции разложения H2O2

Известно, что каталитическое поведение координационных соединений может определяться не только структурными особенностями металлохелатного узла, но и природой металла-комплексообразователя. Так, в отличие от металлохелатов никеля(II) в модельной реакции разложения H2O2 в интервале температур 20-40°С среди кристаллических формазанатов меди(II) значительные каталитические свойства обнаружены у моноядерных металлокомплексов 2.4Cu-2.6Cu на основе бис-формазанов, сопряженных по положению N1 при помощи бензидинового фрагмента. Константы скорости разложения H2O2 при 20°С для них составили 14.74-17.54·10-3 ммоль-1·с-1. В отличие от металлокомплексов никеля(II) формазанаты меди(II) 2.12Cu- 2.14Cu на основе подандосодержащих лигандов при температуре 20°С проявили наименьшую активность (К~2.89·10-3-3.21·10-3 ммоль-1·с-1). Выявлено повышение каталитической активности по мере введения дополнительных заместителей в арильный фрагмент при переходе от 2.19Cu-2.21Cu к 2.22Cu-2.24Cu, как и в случае никелевых металлохелатов – в 1.5-2 раза увеличивается эффективная константа скорости разложения H2O2.

В реакции жидкофазного окисления сульфида натрия металлокомплексы никеля(II) уже при 20°С проявляют заметную каталитическую активность и стабильность (табл. 2). Однако при изменении температуры реакции от 20°С до 40°С регистрируется уменьшение активности биядерных комплексов на основе подандовых бис-формазанов 2.12Ni-2.14Ni по сравнению с поведением моноядерных хелатов на основе бензидина и тиоэтиленсодержащих биядерных формазанатов никеля(II).

13

Таблица 2. Каталитическая активность формазанатов никеля(II) в реакции жидкофазного окисления сульфида натрия в диапазоне температур 20-40°С

Присутствие хлор-заместителей в составе моноядерных формазанатов никеля (II) (2.25Ni-2.28Ni) способствует увеличению активности по сравнению с метоксифенилзамещенными (2.4Ni-2.6Ni, 2.22Ni-2.24Ni) или незамещенными комплексами (2.1Ni-2.3Ni, 2.19Ni-2.21Ni), как на основе бис-, так и моно-лигандов.

Реакция олигомеризации этилена является типичным примером координационного катализа и широко применяется во многих промышленных процессах и производствах. Каталитическую активность выбранных для данной реакции соединений (среда – толуол или гептан) определяли по расходу этилена (кг) на 1 г никеля в составе металлокомплексов, а селективность – по составу образующихся продуктов реакции. На рис. 10 приведены кинетические кривые расхода этилена в присутствии каталитических систем на основе синтезированных формазанатов никеля (исследования проводились в лаборатории каталитических превращений олефинов ИПХФ РАН,

г.Черноголовка). В работе установлены оптимальные условия проведения катализа: Т=80°С, сокатализатор AlC2H5Cl2, мольное соотношение

AlC2H5Cl2:хелат никеля=100:1, Pэтилена=0,4 МПа.

Выявлено, что присутствие кислородсодержащих заместителей в составе исследуемых металлокомплексов либо снижает активность в толуоле соединений, например, 2.4Ni, 2.5Ni на основе бензидина с ОСН3-группой или фурильным заместителем (табл. 4) по сравнению с комплексами 2.1Ni, 2.2Ni на основе незамещенных лигандов (рис. 10 а), либо способствует ингибированию катализа, как в случае комплексов 2.12Ni-2.14Ni, содержащих оксиэтиленовые фрагменты. Замена OCH3-группы (2.23Ni) на хлорзаместитель в составе моноядерных комплексов 2.29Ni-2.31Ni, а также биядерного хелата 2.17Ni приводит к заметному росту активности катализаторов в толуольной среде (рис. 10 б,г).

14

Таблица 3. Каталитическая активность формазанатов никеля(II) в реакции олигомеризации этилена ( Vреак.смеси=60 мл, Т=80°С, сокатализатор AlC2H5Cl2, Pэтилена=0,4 МПа, мольное соотношение AlC2H5Cl2:хелат никеля =100:1)

Таким образом, найдены удовлетворительные корреляции между строением никель- и медьсодержащих катализаторов и их активностью в различных окислительно-восстановительных процессах. Выявлены металлокомплексы никеля(II) заданной структуры, которые в зависимости от используемой реакционной среды являются эффективными катализаторами в реакции олигомеризации этилена для получения определенных α-олефинов, а также алкилирования толуола. Каталитическая активность и селективность полученных формазанатов определяется как природой заместителей в лиганде и способом сопряжения формазановых фрагментов в молекуле, так и количеством активных металлоцентров.

ВЫВОДЫ

1.Осуществлен синтез металлокомплексов на основе новых бис- и мо- но-формазанов, состав и строение которых установлены на основании данных элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной и ИКспектроскопии, магнетохимических исследований, рентгеноструктурного анализа (РСА).

2.Моноядерные металлокомплексы никеля(II) и меди(II) с координационным узлом MN6 октаэдрического строения реализуются на основе бис- (формазановые фрагменты, в которых сопряжены при помощи бензидина) и моно-лигандов, причем на геометрию координационного узла по данным РСА активно влияет природа металла-комплексообразователя и различные заместители при N1 формазановой цепи. При использовании тиоэтиленсо-

16

держащих бис-лигандов получены биядерные комплексы никеля(II) состава L2Ni2 с формированием координационного узла МN6 искаженно-октаэдри- ческой формы. Показана возможность синтеза на основе подандосодержащих бис-лигандов биядерных металлокомплексов никеля(II) и меди(II) состава L2М2 с координационным узлом МN4 тетраэдрической структуры.

3.Исследовано строение и комплексообразующее поведение в растворе синтезированных лигандов с различными металлами (Ni(II), Pb(II), Cu(II), Fe(II), Pd(II)) в сравнении с соответствующими моно-формазанами. Наличие подандового фрагмента в составе бис-лигандов способствует получению на их основе гетерометаллических комплексов.

4.Установлено влияние состава и геометрии металлохелатного узла кристаллических моно- и биядерных бензтиазолилформазанатов никеля(II) и меди(II), а также природы заместителей в формазановом лиганде на их каталитические свойства в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации этилена; выявлены оптимальные условия и сформулированы требования к структурной организации используемых формазанатов никеля(II) в реакции олигомеризации этилена.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1.Zaidman A.V., Pervova I.G., Vilms A.I.,. Belov G.P, Kayumov R.R., Slepukhin P.A., Lipunov I.N. Synthesis, characterization and ethylene oligomerization studies of nickel(II) based new formazane derivatives // Inorganica Chimica Acta. 2011. V. 366. P.1-7.

2.Первова И.Г., Слепухин П.А., Зайдман А.В., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Координационные соединения никеля(II) и железа(II) с 1-(2(4)-хлорфенил)бензтиазолил- формазанами // Коорд. химия. 2010. Т.36. №3. С.214-220.

3.Первова И.Г., Зайдман А.В., Липунов И.Н., Слепухин П.А. Рентгеноструктурное исследование 1,5-бис(бензальдегидокси)-3-оксопентана // Кристаллография. 2010. Т.55. №.2. С.267-269.

4.Зайдман А.В., Первова И.Г., Резинских З.Г., Липунов И.Н., Слепухин П.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование 1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната палладия(II) // Кристаллография. 2010. Т.55. №3. С. 445-448.

5.Зайдман А.В., Каюмов Р.Р., Белов Г.П., Первова И.Г., Липунов И.Н., Харлампиди Х.Э. Олигомеризация этилена в присутствии каталитических систем на основе формазанатов никеля (II) // Нефтехимия. 2010. Т.50. №.6. С. 459-463.

6.Зайдман А.В., Павлова И.С., Первова И.Г., Липунов И.Н. Синтез, строение и свойства новых формазанов и комплексов на их основе // Актуальные проблемы органического синтеза и анализа: под ред. О.Н. Чупахина, А.М. Демина, О.Н. Забелиной. Екатеринбург.: НИСО УрО РАН. 2010. С. 284-291.

7.Зайдман А.В., Резинских З.Г., Первова И.Г., Слепухин П.А., Липунов И.Н. Координационное поведение 1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана с ионами палладия(II) // Тезисы докл. Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.С. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Санкт-Петербург. 2010. С.189.

8.Зайдман А.В., Павлова И.С., Первова И.Г., Липунов И.Н., Белов Г.П., Вильмс А.И., Каюмов Р.Р. Каталитические свойства новых формазанатов никеля(II) // Тезисы докл. II Международной конференции «Техническая химия». Пермь. 2010. С.116-118.

9.Зайдман А.В., Павлова И.С., Первова И.Г., Липунов И.Н. Состав и строение новых моно- и биядерных формазанатов никеля(II) // Материалы XLVIII Международной научной конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. 2010. С. 145.

17

10.Зайдман А.В., Павлова И.С., Маслакова Т.И., Первова И.Г., Липунов И.Н. Новые формазановые лиганды: исследование строения и комплексообразующих свойств // Тезисы докл. VII Международной научно-технической конференции «Социальноэкономические проблемы лесного комплекса». Екатеринбург. 2009. С.36-38.

11.Зайдман А.В., Первова И.Г., Резинских З.Г., Липунов И.Н. Дизайн металлохелатов никеля(II) на основе полидентатных бензазолилформазанов // Материалы XXIX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. СанктПетербург. 2009. С.271-272.

12.Зайдман А.В., Первова И.Г., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Металлоорганические катализаторы для защиты окружающей среды от промышленных загрязнений // Тезисы докл. Российской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий». Туапсе. 2009. С.71-74.

13.Павлова И.С., Зайдман А.В., Первова И.Г. Синтез и рентгеноструктурное исследование 1,5-бис(бензальдегидокси)-3-оксопентана // Тезисы докл. V Всероссийской науч- но-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России». Екатеринбург. 2009. С.382-383.

14.Зайдман А.В., Резинских З.Г., Павлова И.С., Первова И.Г., Липунов И.Н. Комплексообразующие свойства новых бис-формазанов // Тезисы докл. XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2009. С.271-273.

15.Зайдман А.В., Первова И.Г., Липунов И.Н., Каюмов Р.Р.. Белов Г.П. Новые полиядерные формазанаты никеля(II) в катализе олефинов // Материалы VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань. 2009. С.99.

16.Зайдман А.В., Павлова И.С., Первова И.Г., Липунов И.Н. Особенности комплексообразующего поведения новых гетарилформазанов // Тезисы докл. Международной на- учно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». Курск. 2009. С.93-95.

17.Каюмов Р.Р., Зайдман А.В., Вильмс А.И., Первова И.Г., Белов Г.П., Харлампиди Х.Э. Формазанатные комплексы никеля(II) в реакции олигомеризации этилена // Тезисы докл. XII Молодежной конф. по орг. химии. Суздаль. 2009. С.271-272.

18.Павлова И.С., Набиуллин С.О., Кривокорытова Т.В., Зайдман А.В., Первова И.Г., Липунов И.Н. Новые селективные комплексообразующие реагенты для определения токсичных металлов // Материалы Международного научного молодежного симпозиума «Безопасность биосферы 2009». Екатеринбург. 2009. С.113.

19.Zaidman A.V., Pervova I.G., Lipunov I.N. Synthesis and catalytic properties of Ni(II) coordination compounds of new heterocyclic bis-formazanes // Tesis «Chemistry of nitrogen containing Heterocycles-2009». Ukraine, Kharkov. 2009. С.161.

20.Белов Г.П., Зайдман А.В., Каюмов Р.Р., Первова И.Г. Олигомеризация этилена на формазанатах никеля(II) // Материалы III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Звенигород. 2009. С.194-195.

21.Зайдман А.В., Первова И.Г., Маслакова Т.И., Липунов И.Н. Исследование комплексообразования ионов свинца(II), меди(II) и никеля(II) с бензтиазолилформазанами, содержащими оксиэтиленовые группировки // Тезисы докл. XVIII Российская молодежная научная конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2008. С.357-358.

22.Зайдман А.В., Маслакова Т.И., Первова И.Г., Липунов И.Н. Синтез и комплексообразующие свойства новых гетероциклических лигандов, содержащих два формазановых фрагмента // Тезисы докл. XI молодежной конференции по органической химии. Екатеринбург. 2008. С.60.

23.Первова И.Г., Белов Г.П., Зайдман А.В., Липунов И.Н., Каюмов Р.Р., Сигейкин Г.И. Катализатор для олигомеризации этилена. Положительное решение от 12.08.2010 по заявке № 2009130430/04(042433).

Подписано в печать 10.12.2010 г. Объем 2,0 п.л. Заказ №523. Тираж 100. 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37.

Уральский государственный лесотехнический университет

Отдел оперативной полиграфии

18