142066

2Zn + 4MnO2 + 4NH4Cl ──> ZnCl2 + 4MnOOH + [Zn(NH3)4]Cl2

Это уравнение лишь приближенно отражает действительный ход первичных и вторичных реакций.

Первичным продуктом анодной реакции являются ионы Zn2+. Диффундируя в объем электролита и далее к катоду, ионы Zn2+

вступают в разнообразные вторичные реакции с образованием труднорастворимых соединений. При этом наблюдается солевая пассивация цинкового электрода.

Пассивирует анод и гидроксид-хлорид ZnCl2·4Zn(OH)2, как продукт гидролиза хлорида цинка. Электролит имеет слабокислую реакцию (рН ≈ 5).

Восстановление MnO2 в слабокислой среде происходит до ионов Mn2+

MnO2 + 4H+ + 2e ──> Mn2+ + 2H2O

Эта реакция сопровождается подщелачиванием прикатодного слоя; в нейтральной и щелочной средах ионы Mn2+ неустойчивы и при взаимодействии с MnO2 образуют манганит:

MnO2 + 2H2O + Mn2+ ──> 2MnOOH +2H+

Суммарная реакция запишется так:

MnO2 + H2O + e ──> MnOOH + OH-

уравнению Нернста к уменьшению потенциала электрода:

11

E = E0 + RT ln aMnO2 aH2O

F aMnOOH aOH −

-

В период бездействия элемента (отключения) за счет диффузионных процессов происходит выравнивание концентрации MnO2 в зернах активного вещества. Вследствие этого частично восстанавливается потенциал катода и повышается напряжение элемента.

В основе щелочного МЦ-элемента лежит электрохимическая система

Zn KOH, K2[Zn(OH)4] MnO2

Разряд MnO2 в щелочных растворах рассмотрен выше. Здесь можно указать, что в щелочных растворах потенциал электрода более стабилен вследствие высоких буферных свойств щелочного электролита.

Работа цинкового электрода в щелочных электролитах отличается рядом особенностей. В начальной стадии разряда цинк растворяется с образованием цинката (так называемый первичный процесс):

Zn + 4OH- ──> Zn(OH)4 2- + 2e

После достижения концентрации насыщенного по цинкату раствора начинается его распад на оксид цинка и воду:

Zn(OH)42-

= Zn(OH)2 + 2OH-

= ZnO + H2O + 2OH-

В насыщенном цинкатом щелочном растворе анодная реакция будет протекать согласно уравнению:

Zn(OH)2 + 2e

Zn + 2OH- ──> ZnO + H2O + 2e (вторичный процесс).

Если ионизация цинка идет по вторичному процессу, расход щелочи уменьшается в два раза по сравнению с первичным процессом. Однако реакция сопровождается образованием труднорастворимого соединения, поэтому цинковый электрод склонен к пассивации.

12

Поэтому цинковый электрод должен иметь хорошо развитую поверхность, что достигается применением цинка в порошкообразной форме.

Использование металла в реакции токообразования в этих условиях

электрические и эксплуатационные характеристики. Такие элементы применяются в портативных радиоприемниках, слуховых аппаратах и др.

Суммарная токообразующая реакция будет идти без расхода щелочи:

Zn + 2MnO2 + H2O ──> 2MnOOH + ZnO

Электродвижущая сила марганцево-цинковых элементов 1,5 – 1,65 В. Она зависит от модификации используемой двуокиси марганца, концентрации кислорода в поверхностном слое ее частиц, состава и концентрации электролита. Разрядные кривые характеризуются непрерывным снижением напряжения (рис.5).

Емкость элемента зависит от режима разряда. Увеличение плотности тока снижает емкость. Максимальное количество электричества элемент отдает при температуре около 300С. При более высоких температурах усиливаются процессы саморазряда. «Универсальные» элементы способны разряжаться при температурах от –40 до +60 0С. Разряд при низких температурах ведет к значительному снижению емкости.

Рис. 5. Разрядные кривые Мn-Zn элемента при разных плотностях тока.

1 – плотность разрядного тока 10 мА/см2; 2 – то же, 40 мА/см2; 3 – то же, 200 мА/см2

13

Цель работы - экспериментальное определение следующих

электрических характеристик: напряжение разомкнутой цепи; изменение напряжения, силы тока и внутреннего сопротивления при разряде элемента на

электролитами.

3. Сравнительные испытания элементов, изготовленных по

цилиндрических элементов оно колеблется от 3 до 20 Ом и зависит от емкости элемента. Обычно значение внешнего сопротивления задается преподавателем и выставляется на магазине сопротивлений.

Схема измерения (рис.6) включает в себя исследуемый элемент (1), вольтметр (2), амперметр (3), магазин сопротивлений (4), выключатель (5).

Рис. 6. Схема установки.

Макет элемента собирается следующим образом. На дно цилиндрического цинкового стаканчика помещается изолирующая шайба из картона или нескольких слоев фильтровальной бумаги. Положительный

14

электрод вместе с угольным токоотводом завертывается в несколько слоев фильтровальной бумаги и вставляется в стаканчик.

Сборка должна быть достаточно плотной, чтобы избежать расползания массы агломерата при заливке элемента электролитом. Затем с помощью пипетки фильтровальная бумага (диафрагма) смачивается электролитом, и элемент оставляют на пропитку в течение 30 минут.

Электролитом может служить 15% раствор хлорида аммония или 20% раствор гидроксида калия или натрия.

Конечное разрядное напряжение МЦ-элементов 0,9-0,8 В.

Напряжение разомкнутой цепи определяют с помощью вольтметра при разомкнутой внешней цепи перед началом эксперимента. Для этого положительный вывод элемента соединяют с положительной (плюсовой) клеммой вольтметра, а отрицательный вывод с другой клеммой измерительного прибора.

Расчет полученной разрядной емкости рекомендуется производить по следующей формуле:

1

С = ────[(v0 + v1)Δτ1 + (v1 + v2)Δτ2 + ...+ (vk-1 + vk) Δτk], 2R

где С - емкость, А ч;

R - значение внешнего электрического сопротивления, Ом;

v0, v1, v2, vk-1, vk - значения напряжения измеренного через определенные промежутки времени, В;

Δτ1, Δτ2, Δτk –интервалы времени между замерами напряжения, ч.

Строят графические зависимости: напряжение - время; сила тока - время.

В отчете следует подвергнуть анализу полученные результаты.

15

Положительный электрод представляет собой медный токоотвод в виде сетки или перфорированной фольги с нанесенным на него хлоридом одновалентной меди CuCl. В качестве сепаратора используется пористая бумага, ткань или нетканый материал.

Активация элемента начинается немедленно после заполнения его водой - морской или пресной.

Разрядный процесс описывается суммарным уравнением

Mg + 2CuCl ──> MgCl2 + 2Cu

и сопровождается саморазрядом отрицательного электрода по уравнению

Mg + 2H2O ──> Mg(ОH)2 + H2

С ростом разрядного тока скорость саморазряда увеличивается (отрицательный разностный эффект). Из-за этого коэффициент использования магния в анодной реакции составляет лишь около 65%.

Однако реакция саморазряда сопровождается сильным тепловыделением, поэтому магниевые элементы и батареи саморазогреваются и могут с успехом работать при весьма низких (до -70 оС) температурах. Одной из особенностей магниевых элементов является задержка в достижении рабочего напряжения после активирования его электролитом. В зависимости от температуры время задержки составляет от нескольких секунд до десятка минут (рис.7).

Напряжение, В

Время разряда, час

Рис. 7. Изменение напряжения при разряде элемента

Э.д.с. элемента 1,7 – 1,8 В. Постепенное повышение напряжения связано с увеличением электропроводности электролита при обогащении его ионами Cl- и Mg2+, а также с активированием поверхности магниевого анода. На основном участке разрядной кривой напряжение сохраняется стабильным и в зависимости от нагрузки составляет 1,5-1,2 В.

17

Процесс электровосстановления хлоридного катода протекает через стадию предварительного растворения активного вещества в хлоридном электролите, т.е. по механизму растворение – диффузия [2].

CuCl + Cl- ──> CuCl2- (стадия растворения)

CuCl2- + e ──> Cu + 2Cl- ϕo = 0,137 B (стадия разряда).

Растворимость CuCl в хлоридном электролите более высока, чем AgCl или PbCl2, и заметно увеличивается с повышением концентрации хлорид ионов. Поэтому саморазряд катода из CuCl достаточно ощутим в морской воде, а коэффициент использования катодного материала составляет не более 70%. Потере емкости катода способствует также реакция гидролиза

2CuCl + H2O = Cu2O + 2HCl

Среди недостатков, кроме медленной активации, следует отметить необходимость защищать активную массу катода от воздействия влаги и кислорода воздуха. Под действием кислорода воздуха она окисляется с образованием основной соли состава СuCl 3CuO 3H2O.

Электрохимическая активность катода при этом резко падает.

Удельная энергия медно-магниевой батареи при наиболее благоприятных условиях разряда (плотность тока 50-200 А/м2, комнатная температура) составляет около 40 Вт ч/кг.

Медно-магниевые элементы широко используются при запуске радиозондов, шаров-пилотов, а также в переносных сигнализационных устройствах, плавучих бакенах, в вводно-воздушном спасательном оборудовании и др.

Цель работы - изготовить макет водоактивируемого медно-магниевого элемента, определить время активации и его электрические характеристики в зависимости от режима разряда.

Методика изготовления положительного электрода

Аноды из листового сплава МА-8 для выполнения работы выдаются дежурным лаборантом или преподавателем. Положительный электрод (катод) изготавливает сам студент. Для его изготовления используется медная перфорированная фольга, на которую наносится активная масса в виде пасты. Паста представляет собой крутую водную суспензию однохлористой меди, медного порошка и декстрина.

Чтобы получить пасту, используют способ получения CuCl [1], разработанный на кафедре. С этой целью готовится смесь CuCl2 2H2O и

18

медного порошка, взятого в избытке до 20% от количества, рассчитанного по реакции:

CuCl 2H2O + Cu ──> CuCl + H2O

Двухлористую медь и медный порошок тщательно перемешивают в фарфоровой чашке. Реакция сначала протекает медленно, для ее ускорения можно в смесь ввести несколько капель воды. При интенсивном перемешивании реакция заканчивается за 10-15 минут. Полученную массу, имеющую светло-серый оттенок, далее смешивают с декстрином в соотношении 10:1. Готовая паста шпателем наносится на медную подложку (фольгу), электрод обертывается фильтровальной бумагой и сушится в течение 1 часа в сушильном шкафу при 60-70 5о 0С. Во избежание заметного окисления однохлористой меди в электроде, они должны быть немедленно использованы в работе.

Два разноименных электрода накладываются друг на друга и ниткой плотно стягиваются, образуя элемент. Затем собирается электрическая схема испытаний, включающая в себя испытуемый элемент, амперметр, вольтметр, выключатель и магазин сопротивлений.

Разряд элемента, как правило, проводится на постоянное внешнее сопротивление, значение которого указывается преподавателем, и заканчивается при значении напряжения, составляющего 0,8 от его максимального значения.

Испытание элемента проводятся в растворах NaCl различной концентрации. Для этого элемент помещают в стакан с электролитом на 0,5-1 минуту, вынимают элемент и переносят его в сухой стакан, который является корпусом этого элемента.

Учитывая высокую скорость активации элемента, схема испытания должна быть заранее собрана, провода к элементу должны быть подключены заранее, до пропитки элемента электролитом.

19

1

Рис. 8. Схема установки.

Схема измерения (рис.8) включает в себя исследуемый элемент (1), вольтметр (2), амперметр (3), магазин сопротивлений (4), выключатель (5).

Электроды после разряда исследуются визуально. При этом отмечается наличие на их поверхности продуктов реакции, характер коррозионных разрушений и др.

Результаты наблюдений по каждому опыту заносятся в отчет.

Далее анод промывается водой, оставшиеся продукты реакции удаляются с помощью ластика. Чистый электрод высушивается фильтровальной бумагой и взвешивается на аналитических весах.

Показатели работы элемента.

1. Коэффициент использования магния (ηMg) рассчитывается по уравнению:

Рт 100

ηMg = ─────── , %

Рп

где Рт и Рп - теоретический и практический расход магния. Практический расход определяется на основании взвешивания анода до и после опыта.

Теоретический расход определяется по формуле:

Q ЭMg

Pт = ──────── , где

26,8

20