Получение высокоударопрочных композиций на основе полипропилена и этиленпропиленового каучука (90

Рис. 8. Зависимость ударной вязкости смеси ПП/СКЭПТ при модификации её сис-

темами пероксид 0,1% масс. и соагентами модификации от концентрации послед-

них: 1 –ТМПТА, 2 -БА, 3 -БДДМА. Смеси: а) ПП/Royalene 521, б) ПП/Royalene 563

Уменьшение ударной вязкости смеси с высокомолекулярным каучуком Royalene 563 (рис. 8б) при использовании ТМПТА, по-видимому, связано с избытком трёх-

функционального ТМПТА в смеси, вследствие чего под действием радикальных ини-

циаторов образуется более жёсткие сшитые частицы каучука. Кроме того, в образование сополимеров типа ПП-ТМПТА-СКЭПТ вовлекается большее количество молекул каучука. Повышенная относительно СКЭПТ жёсткость сополимерных продуктов ПП с высокомолекулярным каучуком Royalene 563 ведёт к снижению ударной вязкости смеси. Введение менее функциональных соагентов БДДМА и БА в данном диапазоне концентраций образуют менее жёсткую структуру частиц каучука и сополимерной фазы.

Рис. 9. Зависимость ударной вязкости смеси ПП/ Royalene 501 от содержания каучука. Модификация: 1 - 0,1 %мас. пе-

роксида, 2 - 0,1 %мас. пероксида

0,8 %мас. и ТМПТА, 3 - без модификации

Отмечено ещё одно преимущество системы пероксид/ТМПТА. Как показано на рис. 9, такая система модификации даёт возможность смещать содержание низкомо-

лекулярного каучука Royalene 501 на уровень более низких концентраций

(до 16 %мас.), сохраняя при этом высокий уровень ударной вязкости в отличие от пе-

роксидной модификации, дающей высокую ударную вязкость только при 22 %мас. каучука.

2.Исследование фазового состава смесей ПП/СКЭПТ

Врезультате модификации смесей ПП/СКЭПТ системам пероксид/полярный со-

агент образуется смесь многокомпонентных привитых и блок-сополимеров, а также сшитых структур, имеющих свои собственные отличные от исходных компонентов

11

температуры плавления. Ввиду того, что идентификация таких продуктов крайне затруднена, для оценки вклада основных реакции в увеличении ударной вязкости, были привлечены методы: ДМА, электронной микроскопии, ГПХ, ИК-спектроскопии и ДСК.

На рис. 11 приведены температурные зависимости тангенса угла механических потерь для смесей ПП/СКЭПТ, не модифицированных и модифицированных перок-

сидом и системой пероксид/ТМПТА. Характер кривых подтверждает наличие двух несовместимых фаз: полипропилена с температурой стеклования аморфной фазы 0- 7оС и каучука с температурой стеклования в пределах минус 60 ÷ минус 65оС. Особое внимание обращает на себя появление, с добавлением ТМПТА в смесь, дополни-

тельного максимума между основными пиками, отражающего появление новой фазы с промежуточной температурой стеклования. Логично предположить, что эта фаза по своему составу наиболее вероятно должна соответствовать структуре блок-и/или привитого сополимера ПП и СКЭПТ.

Рис. 11. Зависимости тангенса угла механических потерь от температуры сме-

сей ПП/Roya-lene 509: 1 – без модификации, 2 - 0,1 %мас. пероксида,

3 - 0,02 %мас. пероксида и

0,5 %мас. ТМПТА

Увеличение доли сополимерных продуктов должно эффективно влиять и на улучшение морфологии смесей ,что, как известно, является одним из определяющих факторов получения высокой ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ. Так и на рис. 12

представлены результаты электронной микроскопии для смесей с каучуком R 521, на которых видно уменьшение размера частиц каучука в матрице ПП и сужение распре-

деления частиц по размерам с введением пероксида в смесь и ещё более при введении системы пероксид/ТМПТА.

Методом экстракции определено количество растворимой фракции в образцах смесей ПП/Royalene 563 в п-ксилоле (при комнатной температуре). На рисунке 13

видно, что в ряду от бинарной смеси к смеси, модифицированной пероксидом, и да-

лее к смеси, модифицированной системой пеороксид/ТМПТА, количество отделяе-

мой каучуковой фракции уменьшается. Можно предположить, что часть макромолекул каучука СКЭПТ при модификации сшивается как между собой, образуя нерас-

творимую в холодном п-ксилоле фракцию, так и с ПП, образуя блок- и/или привитые сополимеры.

Рис. 13. Доля экстрагированного каучука смеси ПП/Royalene 563: 1-не модифици-

рованной, 2 – модифицированной перок-

сидом 0,1 %мас., 3 - модифицированной системой пероксид 0,1 %мас./ ТМПТА 0,5% мас.

В доказательство того, что во время модификации идёт реакция сшивания СКЭПТ был проведён анализ выделенных каучуковых фаз методом ГПХ. В таблице 1 показаны результаты определения молекулярных масс (ММ) экстрагированной фазы каучука.

Таблица 1. Молекулярные характеристики каучука Royalene 563 и экстрагированных фракций СКЭПТ в смесях ПП/Royalene 563, модифицированных пероксидом и системой пероксид/ТМПТА.

При сравнении данных таблицы 1 видно, что при модификации смеси ПП/Royalene 563 пероксидом очевидно происходит сшивание каучука (Mz увеличива-

ется на 34,8 %), в то время как без модификации наблюдается деструкция СКЭПТ.

Кроме того, по всей видимости, часть каучука сшивается до такой степени, что не позволяет ему раствориться в холодном ксилоле и он остаётся в фазе ПП. При модифи-

кации смеси ПП/Royalene 563 системой пероксид/ТМПТА, вероятно, происходит наиболее сильное и глубокое химическое взаимодействие макромолекул каучука как между собой, так и с ПП, приводящее к образованию нерастворимых в холодном ксилоле продуктов (рисунок 13). Та часть каучука, которая не успевает прореагировать в

13

этом процессе, остаётся в элюате. Как видно из таблицы 23, это, в основном, относительно низкомолекулярная часть исходного каучука.

Для подтверждения предположения о прохождении при модификации реакций прививания макромолекул СКЭПТ к ПП с получением новой фазы, состоящей из блок-и/или привитых сополимеров ПП-СКЭПТ было проведено фракционное элюирование образца смеси ПП/Royalene 563, модифицированной системой из 0,1 % масс.

пероксида и 0,5 % масс. ТМПТА. В качестве образцов сравнения элюированию под-

верглись ПП марки 21270, полученный посредством модификации пероксидом в рас-

плаве ПП 21030, в условиях, аналогичных модификации смесей ПП/Royalene 563, и бинарная смесь ПП/Royalene 563. Для каждого из образцов были выделены фракции,

растворимые в п-ксилоле при температурах 25 оС, 50 оС, 80 оС, 135 оС. Результаты эксперимента показаны на рис. 14.

Рис. 14. Диаграмма количеств выделенных фракции при элюировании: А) поли-

пропилена ПП 21270, Б) сме-

си ПП/Royalene 563 не мо-

дифицированной, В) смеси ПП/Royalene 563, модифици-

рованной системой пероксид

0,1% масс./ТМПТА 0,5%

масс. Температуры: 1- 25 оС, 2 - 50 оС, 3 – 80 оС, 4 – 135 оС

На рисунке 14, главным образом, обращает на себя внимание соотношение мас-

сы низкотемпературной (25оС) и высокотемпературной фракции (135оС) представленных образцов. Так низкотемпературная фракция, полученная при элюировании смеси ПП/СКЭПТ составляет 19,8 %мас. и в основном содержит СКЭПТ, так как он растворяется уже в холодном ксилоле. В свою очередь, для модифицированной смеси доля низкотемпературной фракции составляет всего 7 %мас., что гораздо меньше содержания каучука в смеси (которое составляет 20 %масс.). Кроме того, высокотемпе-

ратурная фракция модифицированной смеси составляет 89 %мас., что выше доли ПП в смеси (80 %мас.). Можно предположить, что часть каучука в модифицированной смеси имеет очень высокую ММ или химически связана с ПП, образуя промежуточные фракции, которые растворяются, главным образом, при температуре 80оС и вы-

ше. Кроме того, остаток на сите после элюирования всех фракций для всех образцов по массе составляет меньше 1 %мас. Отсюда можно заключить, что гельфракция при модификации образуется в незначительном количестве, что говорит о превалирова-

нии вклада образования блок- и/или привитых сополимеров ПП и СКЭПТ при моди-

14

фикации системой пероксид/ТМПТА, в противовес образованию сшитых продуктов каучука.

Косвенным доказательством образования подобных сополимерных продуктов при модификации смесей ПП/СКЭПТ послужил анализ данных ИК-спектроскопии и ДСК выделенных фракций. На рис. 15-17 показаны ИК-спектры и ДСК-термограммы для выделенных фракций ПП, не модифицированной и модифицированной смеси ПП/СКЭПТ.

а) б)

Рис. 15. ИК-спектры (а) и ДСК-термограммы (б) фракций ПП

На факт образования сополимерных продуктов указывают небольшой пик по-

глощения в ИК-спектре модифицированной смеси при частоте 721 см-1 (рис. 17а), соответствующий поглощению этиленовых звеньев сополимера, а также характер кри-

вых плавления по данным ДСК, демонстрирующих снижение степени кристаллично-

сти фракции 135оС - уменьшение величины энтальпии плавления с минус 109 Дж/г у фракции ПП (рис. 15б) до минус 98 Дж/г в модифицированной смеси (рис. 17б). Кроме того, при температурах 50 оС и 80оС только для модифицированной смеси ПП/СКЭПТ обнаружен более широкий спектр продуктов с пониженными значениями изотактичности и кристалличности, с температурами плавления 116 оС и 132-139 оС

(рис. 17б).

По совокупности полученных результатов, с большой долей вероятности, про-

дукты промежуточных фракций смеси ПП/СКЭПТ, модифицированной в присутст-

вии пероксида и ТМПТА, можно идентифицировать как блок- и/или привитые сопо-

лимеры ПП и СКЭПТ.

3. Применение модифицированных смесей ПП/СКЭПТ

Разработанные модифицированные смеси ПП/СКЭПТ с высокими показателями ударной вязкости и ПТР были применены для получения ударопрочного ПП, соответствующего техническим характеристикам деталей бампера и других изделий автомо-

билей ВАЗ и Hyundai.

16

Для получения ударопрочных компаундов для изготовления деталей бампера автомобилей производства ООО «АвтоВАЗ» (LADA 2110 (тип 1), LADA 1118 (тип 2)),

использовались модифицированные смеси полипропилена марки 21030 производства

ООО «Томскнефтехим» и этиленпропиленового каучука Royalene 563. Состав компо-

зиций 80 % масс./20% масс. Для компаунда АБ7 реактивная модификация смеси ПП/СКЭПТ была проведена пероксидом, а компаунда АБ23 - системой перок-

сид/ТМПТА. Результаты испытания компаундов для ООО «АвтоВАЗ» приведены в табл. 2.

Табл. 2. Физико-механические свойства бамперных компаундов для ОАО «АвтоВАЗ»

Примечание: н – образец не разрушился

Другим перспективным направлением использования разработанных высоко-

ударопрочных и высокотекучих смесей ПП/СКЭПТ является применение их как модификаторов ударопрочности ПП для изготовления компаундов автомобильного на-

значения и других областей применения.

Для корейской компании Hyundai была разработана ударопрочная полипропиленовая композиция, соответствующая требованиям, предъявляемым к компаунду

MS213-24 T3, применяемого для изготовления боковой части сиденья и багажного отделения. Необходимый комплекс свойств композиции был достигнут с использова-

нием модификатора ударопрочности полипропилена, полученного методом реакционной экструзии смеси полипропилена марки 21030 и этиленпропиленового каучука марки Royalene 563 в соотношении 80/20 с использованием модифицирующей систе-

мы пероксид/ТМПТА. Результаты испытания компаунда для Hyundai приведены в табл. 3.

17

Табл. 3. Физико-механические свойства компаунда АРЕ-2 - аналога MS213-24 T3 (Корея)

Таким образом, с применением результатов исследований по модификации сме-

сей ПП/СКЭПТ, были получены три ударопрочных компаунда, соответствующие конкретным требованиям автопроизводителей ОАО «АвтоВАЗ» и Hyundai на мате-

риалы для изготовления деталей бампера автомобиля и других изделий.

ВЫВОДЫ

1. Установлен характер влияния молекулярных и структурных характеристик каучука на физико-механические и технологические свойства смесей ПП/СКЭПТ.

Показано, что наиболее важной характеристикой каучука СКЭПТ, прямо пропорцио-

нально влияющей на его способность усилить ударную вязкость бинарных смесей ПП/СКЭПТ, является низкая степень разветвлённости макромолекул каучука. Для пероксидно-модифицированных смесей важными структурными параметрами, эф-

фективно влияющими на увеличение ударной вязкости, являются: высокая молеку-

лярная масса и высокое содержание ЭНБ.

2. Определено влияние природы и функциональности полярного соагента на фи-

зико-механические и технологические свойства смесей ПП/СКЭПТ. Выявлено, что максимальной активностью в увеличении ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ обла-

дает трёхфункциональный соагент ТМПТА, использование которого позволяет понизить содержание каучука (до 16 % масс.) с сохранением высокой ударной вязкости. А

использование монофункционального соагента БА для модификации смесей ПП/СКЭПТ позволяет повысить их ударную вязкость, относительно пероксидной системы, практически не снижая при этом ПТР.

3. Методами фракционного элюирования и экстракцией каучука, подтверждён-

ными ИКС-, ДСК- и ГПХ-анализами полученных фракций, выявлено, что при перок-

сидной модификации смеси ПП/СКЭПТ (80/20) преимущественно происходит рост молекулярной массы каучука за счёт его сшивки, в то время как при модификации системой пероксид/ТМПТА превалирует образование сополимерных продуктов.

18

4. Разработаны рецептуры высокоударопрочных и высокотекучих смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом и системой пероксид/полярный соагент. Выпущены опытно-промышленные партии ударопрочных полипропиленовых компаундов для изготовления деталей бампера автомобиля и других ударопрочных изделий автомобильного назначения, соответствующие современным требованиям автопроизводителей ОАО «АвтоВАЗ» и Hyundai.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации

1.Бауман, Н. А. Совершенствование комплекса свойств смесей полипропилена

иэтиленпропиленового каучука обработкой перекисью в процессе смешения в расплаве / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. С. Галибеев, С. И. Вольфсон // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2009. - №4,5. - С. 2023.

2.Бауман, Н. А. Влияние молекулярной структуры этиленпропиленового каучука на эффективность процессов перекисной модификации бинарных смесей ПП/СКЭПТ / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. С. Галибеев, О. Е. Хованская, Н.В. Максимова, С. И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2010. - № 4. - С. 11-14.

Материалы конференций

3.Бауман, Н. А. Исследование влияния молекулярной массы исходных компонентов на свойства пероксидно-модифицированных смесей полипропилена и этиленпропиленового каучука / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. С. Галибеев, С. И. Вольфсон // Материалы 13-ой международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – 5 Кирпичниковские чтения». - Казань, 2009. - С. 243.

4.Бауман, Н.А. Исследование влияния разветвлённости этиленпропиленового каучука на ударную вязкость смесей полипропилена и СКЭПТ / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, Н. Г. Волохова, С. И. Вольфсон // Материалы шестнадцатой международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». – Москва, 2010. - С. 32-33.

5.Бауман, Н. А. Исследование влияния перекисной модификации на свойства бинарных смесей полипропилена и этиленпропиленового каучука / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. И. Вольфсон // Материалы второй всероссийской на- учно-технической конференции «Каучук и резина – 2010». – Москва, 2010. - С. 252254.

6.Бауман, Н. А. Изучение влияния процессов перекисной модификации на морфологию ударопрчных смесей ПП и СКЭПТ методом электронной микроскопии.

19

Всероссийская научная школа для молодежи / Н. А. Бауман, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. С. Галибеев, С. И. Вольфсон // Материалы конференции «Проведение на-

учных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». – Казань, 2010. - С. 105.

20