Непрямое электрохимическое окисление ароматических органических соединений в локальных промышленных стоках (90

(а) (б)

Рис. 8 Молекулярные спектры поглощения модельных растворов сточной воды, содержащих натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновую-2 кислоту (10-2 г/л) + NaOH (с концентрацией, М; а – 10-2; б – 1.0) в зависимости от времени

электролиза (τ, мин.: 1 – 0; 2 – 30; 3 – 60; 4 – 90; 5 – 120; 6 – 150; 7 – 180); плотность тока

4 кА/м2

(а) (б)

Рис. 9 Молекулярные спектры поглощения модельных растворов сточной воды, содержащих натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновую-2 кислоту (с концентрацией, г/л; а – 5·10-2; б – 10-1) + 10-2 М NaOH в зависимости от времени

электролиза (τ, мин: 1 – 0; 2 – 30; 3 – 60; 4 – 90; 5 – 120; 6 – 150; 7 – 180); плотность тока 4

кА/м2

Динамику процесса деструкции 1,3–дигидроксибензола, протекающего в объеме раствора, характеризовали его спектрами поглощения, снятыми до, в процессе и после обработки электрическим током в течение определенного времени (рис. 10). Видно, что с течением времени электролиза максимум спектра поглощения обработанного раствора смещается в сторону коротких длин волн, затем в область длинных волн и после 60 минут электролиза снова в сторону коротких длин волн. Можно заметить, что спектр раствора NaOH практически совпадает со спектром раствора, изначально содержащего органический ингредиент и обработанного электрическим током в течение 180 минут. Это косвенно свидетельствует о деградации органического соединения при его непрямом окислении метастабильными электрогенерированными реагентами.

12

(NaOH); имитат сточной воды: 0.25мМ/л 1,3–дигидроксибензол + 0,01 M NaOH: 1´ – 0; 2 – 60; 3 – 150; 4 – 180; плотность тока – 4 кА/м2; анод – ОРТА, катод – сталь

(Х18Н10Т).

Влияние условий электролиза на параметры превращения натриевой соли 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты

Варьируемыми условиями являлись:

-плотность тока;

-концентрация натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты;

-концентрация гидроксида натрия;

Согласно рис. 11(а) рост концентрации натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты (НС-3,4-ДГ-9,10-ДОАС-2К) обуславливает длительность времени электролиза. Для достижения максимально полного окисления необходимо уменьшение концентрации щелочи до 10-2 моль/л. Это подтверждается рис.

продолжительность электролиза, при которой достигается конверсия натриевой соли 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты составляет около 30 минут. Нижний предел концентрации NaOH обусловлен относительно низкой удельной электрической проводимостью растворов (æ = 2,26 мСм/см). В этой связи можно заключить, что присутствие щелочи необходимо, как для поддержания pH процесса генерирования активных окисляющих агентов (гидроксил-, гидропероксид-радикалов), так и для обеспечения достаточной электропроводимости. Оптимальная концентрация лежит в диапазоне 10-2 ÷ 5·10-3 моль/л.

Для эффективного процесса превращения органической составляющей - натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в электролите требуется порядка 10 минут, что иллюстрируется рис. 11 (в).

13

Рис. 11 Зависимость времени превращения (90%) от: а – концентрации натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты

(1.0 М NaOH), б – концентрации NaOH (10-2 г/л натриевая соль 3,4-дигидрокси- 9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота, в – от плотности тока (10-2 М NaOH + 10-2 г/л натриевая соль 3,4- дигидрокси-9,10– диоксоантраценсульфоновая-2 кислота)

(в)

Электролиз щелочного раствора 1,3–дигидроксибензола. В процессе электролиза имитата сточной воды с разным содержанием органической составляющей контролировали определением ХПК. Очевидно, что конверсия 1,3–дигидроксибензола существенным образом зависит от концентрации свободной щелочи, времени электролиза и плотности катодного тока.

г – концентрации NaOH (0,25 ммоль/л 1,3–диоксибензол)

Из рис. 12 (а) видно, что активное превращение 1,3–дигидроксибензола при концентрации щелочи 1.0 моль/л идет в первые 3 часа, после чего процесс замедляется. Варьирование концентрации щелочи в диапазоне концентраций 10-3 ÷ 1.0 моль/л позволяет заключить, что оптимальная концентрация ее в процессе деструкции 1,3–

14

дигидроксибензола – 10-2 моль/л, так как степень конверсии органического вещества составила 95,8% от исходного значения рис. 12 (г).

Оптимальная плотность тока рис. 12(б), составляет 10–12 кА/м2, поскольку максимальное превращение 1,3–дигидроксибензола достигает 74,2%, а последующее увеличение плотности катодного тока практически не изменяет этой величины.

Из результатов экспериментов можно заключить, что данный электролизер может быть использован с наибольшим эффектом для обработки сточной воды с концентрацией 1,3–дигидроксибензола в пределах 0.25 – 1.0 ммоль/л рис. 12 (в).

Сопоставляя данные рис. 12 (а) и 13 можно сделать заключение, что при одной и той же плотности тока (4 кА/м2), времени электролиза (3 часа) и концентрации органической составляющей – 1,3–дигидроксибензола (0.25 ммоль/л) степень превращения органического вещества в растворе с концентрацией 10-2 М NaOH составляет 95,8% по сравнению с раствором, содержащим 1.0 М NaOH, где она существенно ниже – 60,0%.

Рис. 13 Зависимость остаточной относительной концентрации 1,3–дигидроксибензола от времени электролиза (0,01 M NaOH + 0,25 ммоль/л 1,3–дигидроксибензол)

Четвертый раздел третьей главы посвящен оценке необратимости электродных процессов при непрямом окислении 1,3–дигидроксибензола. Очевидно, что необратимость катодных процессов обусловлена генерированием в результате восстановления растворенного кислорода метастабильных активных продуктов, вступающих во взаимодействие с органическим компонентом сточных вод.

Для оценки природы электродных процессов используют угловые коэффициенты зависимостей. Наиболее популярен скоростной критерий Семерано. Значение Xv меняется в интервале от 0 до 1. Значения Xv от 0.5 до 1 указывают на необратимость электродного процесса. Приэлектродный процесс контролируется диффузией, что подтверждается линейной зависимостью lg i = f (lgV) (рис. 14).

В таблице 1 представлены значения критерия Семерано для разных материалов катода и составов раствора. Значение критерия превышает величину 0.5, что указывает на необратимость электродного процесса.

15

Таблица 1. Условия и критериальные характеристики электродных процессов

При оценки диагностических критериев необходимо учитывать, что выполнение Xv=0.5 является необходимым, но недостаточным условием обратимости процесса. Дополнительным критерием обратимости может служить iпа/iпк, который не зависит от скорости. Подтверждением необратимости процесса является отношение величин пиков анодного и катодного токов (табл. 1).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о необратимости катодного процесса, результатом которого является образование метастабильных реакционноспособных частиц в результате восстановления растворенного кислорода.

На основании проведенных исследований предлагается блок-схема технологического процесса электрохимической очистки сточных вод (рис. 15).

Рис. 15 Блок-схема технологического процесса электрохимической очистки сточных вод: 1 – реактор-смеситель, 2 – компрессор, 3 – коаксиальный бездиафрагменный реактор, 4 – флотокоагулятор, 5 – корректор pH, 6 – реактор биологической очистки, 7 – катод (Х18Н10Т), 8 – анод (ОРТА), 9 – источник тока

16

Исходная сточная вода с помощью насоса подается в реактор-смеситель (1), куда одновременно поступает раствор NaOH для корректировки pH. Далее стоки направляются

вкоаксиальный бездиафрагменный электрохимический реактор (3), куда подается газ кислорода воздуха из компрессора (2) и ток от источника (9). В электрохимическом реакторе линия подачи воды соединена через регулятор расхода со входным патрубком. В коаксиальном бездиафрагменном реакторе осуществляется принудительное насыщение раствора кислородом. В процессе электролиза в коаксиальном бездиафрагменном реакторе имеет место образование на электродах оксидантов и их последующее взаимодействие с трудноокисляемыми органическими соединениями, что обеспечивает высокую эффективность их удаления. На центральном электроде – катоде (7),

выполненным из высоколегированной стали (Х18Н10Т) генерируются высокоактивные продукты: ·OH, HO2·, а также ионы – OH-, HO2-. После обработки сточной воды в коаксиальном бездиафрагменном реакторе она направляется в флотокоагулятор (4), где происходит отделение основной части воды от флотошлама и малорастворимых примесей. Осветленный поток перед обработкой в реакторе биологической очистки (6) предварительно доводят до необходимого уровня pH в корректоре (5). В реакторе биологической очистки сточные воды проходят доочистку до ПДК, а затем направляются

вобщий сток предприятия.

Выводы:

–Теоретически обоснована эффективность протекания процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенным различием площадей электродов. Предложена математическая модель, описывающая гидродинамические процессы в коаксиальном бездиафрагменном электролизере.

–Установлено, что гидродинамический режим работы коаксиального бездиафрагменного электролизера способствует обогащению объема обрабатываемого раствора метастабильными продуктами катодного процесса.

–Продемонстрирован эффект снижения концентрации органических веществ класса фенолов и красителей антрахинонового ряда в имитатах сточных вод, содержащих 1,3–дигидроксибензол и натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновую-2 кислоту до уровня 4–10 % от первоначальных значений за счет непрямого окисления метастабильными продуктами электролиза.

–Разработана блок-схема технологического процесса очистки промышленных стоков, содержащих трудноокисляемые органические соединения, включающая коаксиальный бездиафрагменный реактор.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1.Желовицкая, А.В. Непрямое электрохимическое окисление карбоциклических соединений в промышленных сточных водах / А.В. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, М.А. Цыганова, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета. – 2007. – № 6. – С. 164 – 168.

2.Дресвянников, А.Ф. Окисление компонентов сточных вод производства текстильной промышленности электрохимическим способом / А.Ф. Дресвянников, А.В. Желовицкая М.А. Цыганова, Е.В. Пронина // Вестник Казанского технологического университета. – 2007. – № 3 – 4. – С. 172 – 177.

3.Желовицкая, А.В. Окисление органических соединений с помощью гидроксид-

радикала, генерируемого в растворах химическим и электрохимическим методами / А.В. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета. – 2008. – № 6. – С. 211 – 229.

17

4.Желовицкая, А.В. Непрямое электрохимическое окисление 1,3-диоксибензола в бездиафрагменном коаксиальном электролизере / А.В. Желовицкая, А.Ф. Дресвянников, А.Р. Камалиева // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 3. – С.125 - 129.

5.Дресвянников, А.Ф. Кондиционирование промышленных сточных вод путем непрямого электрохимического окисления карбоциклических соединений / А.Ф. Дресвянников, А.В. Желовицкая // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 11.

– С.179 – 190.

Публикации в других изданиях

6.Дресвянников, А.Ф. Экологические аспекты применения электрохимической обработки воды / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников, А.В. Желовицкая // Всероссийская конференция «Акустика. Экология. Диагностика», 2005. – Сб. тезисов, Ч. II. – С.77 – 78.

7.Фомин А.М. Применение бездиафрагменного электролизера для очистки промышленных стоков /А.М. Фомин, А.Ф. Дресвянников, А.В. Желовицкая // Международная конференция «Технология утилизации промышленных отходов» Waste Tech. – Москва, 2007 г. – С. 421 – 422.

8.Желовицкая А.В. Электрохимическое генерирование метастабильных каталитических систем на основе ионов железа для очистки промышленных стоков / А.В. Желовицкая, Ф.Р. Самигуллина, Е.Е. Шестакова // XIV Туполевские чтения. Международная молодежная научная конференция. – Казань, (10-11 ноября 2006 г.). – Материалы конференции, том III. – С. 35 – 36.

9.Желовицкая, А.В. Экологичность и эффективность применения метода непрямого электрохимического окисления карбоциклических соединений / А.В. Желовицкая, Е.А. Ермолаева, М.А. Цыганова // XVI Туполевские чтения. Международная молодежная научная конференция.- Казань, (28-29 мая 2008 г.). Материалы конференции, том II. – С.178–179.

10.Желовицкая, А.В. Сравнительная оценка химических, электрохимических, фотохимических и фотокаталитических способов обработки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения / А.В. Желовицкая, А.Ф. Дресвянников // XVI Туполевские чтения. Международная молодежная научная конференция. – Казань, (28-29 мая 2008 г.). – Материалы конференции, том III. – С.179 – 182.

11.Желовицкая, А.В. Электрогенерирование окислительных агентов для деструкции трудноокисляемых органических веществ / А.В. Желовицкая, А.Ф. Дресвянников, М.А. Цыганова // XVI Туполевские чтения. Международная молодежная научная конференция. – Казань, (8-29 мая 2008 г.). – Материалы конференции, том III. – С.182 –

12.Желовицкая, А.В. Деструкция органических соединений в коаксиальном электрохимическом реакторе / А.В. Желовицкая, М.А. Цыганова, А.Ф. Дресвянников, Е.А. Ермолаева // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования». – Нижний Новгород, (22-24 октября 2008 г.). – С. 235-237.

13.Желовицкая, А.В. Непрямое электрохимическое окисление органических соединений антрахинонового ряда и фенолов в промышленных сточных водах / А.В. Желовицкая, А.Р.Камалиева, А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников // 23-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»- Казань, (16–18 мая 2011 г.), Сб. материалов, Ч. II. – С. 158– 159.

18