Методы воздействия на скорость распространения фронта реагирования в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе – новом направлении химико-технологических процессов (90

в волне горения. Многие реагенты в волне горения за счет выделяющегося тепла химического взаимодействия плавятся. Расплавленный реагент подвергается капиллярному растеканию. При капиллярном растекании значительно интенсифицируется теплоперенос из зоны тепловыделения в прогретый слой. Действие массовых сил может изменить скорость растекания жидкости и направление, что открывает возможности для регулирования тепло- и массообмена в волне горения.

Исследование смеси Ti + B в виде образцов в кварцевых трубках при перегрузках G показало, что эффект действия массовых сил повышается при увеличении размера частиц Ti. При размере частиц Ti порядка 1,0 мм скорость горения увеличивается более, чем в три раза.

направлении, когда массовые силы действуют в сторону распространения волны горения, интенсифицируется перенос жидкого титана, увеличивается масштаб растекания, увеличивается конвективный перенос тепла. Следствием такого воздействия является увеличение скорости горения. В случае действия массовых сил навстречу движения волны горения жидкий металл выдавливается в конечный продукт, снижается его доля в зоне реакции, уменьшается тепловыделение. Скорость горения снижается относительно условий, когда на реагирующую систему никакого воздействия извне нет. В отсутствии внешнего воздействия толщина зоны растекания соизмерима с размером частиц металла. При спутном воздействии массовых сил эта толщина может быть значительно больше. При встречном воздействии реакция в волне горения вообще может остановиться из-за снижения концентрации в реакционном слое одного из реагентов.

Следовательно, в зависимости от способа воздействия массовых сил скорость горения может увеличиваться и уменьшаться. Внешнее воздействие может также и улучшать

21

смешение реагентов и таким образом повышать качество получаемого продукта.

1.4.8 Механоактивация как метод управления реакциями СВС

Механическая обработка в диспергирующих аппаратах различных материалов, в том числе и металлических порошков, приводит к интенсификации многих физико-химических процессов на стадии механообработки и после нее (разложение и синтез веществ, растворение, спекание, химические реакции и т.д.).

Суть механохимии, помимо самого диспергирования, заключается в активации поверхности, обусловленной введением дислокаций и точечных дефектов. Места выхода дислокаций на поверхность могут играть роль активных центров хемосорбции и катализа. Между скоростью реакции и плотностью дислокаций наблюдается прямая связь. При механообработке на стадии деформирования, наряду с увеличением концентрации дислокаций, происходит значительное дефектообразование в объеме твердых веществ, связанное с созданием точечных дефектов в кристаллической решетке движущимися дислокациями. Это приводит к возрастанию диффузии в кристаллах. Увеличивается скорость гетерогенной реакции.

При обработке порошка титана в течение 8 часов удельная поверхность порошка постепенно увеличивалась. Дальнейшая обработка удельной поверхности не меняла. Предварительная обработка титана индивидуально и в смеси с сажей приводит к увеличению скорости горения примерно в три раза в сравнении со смесью, смешанной из реагентов без шаров.

В составе готового продукта TiC с увеличением времени обработки растет количество связанного углерода.

Экспериментально установлено, что механообработка увеличивает эмиссию электронов (стимулирование световым потоком). Эффект действия механообработки сохраняется до шести месяцев.

Разнообразие свойств материалов, получаемых методами СВС, обеспечивает им широкое применение в различных отраслях человеческой деятельности. В последнее время особое внимание уделяется ультрадисперсным и наноразмерным компонентам, которые получают из монофазных интерметаллидов разной

22

природы: алюминиды, германиды, силициды, бориды переходных металлов.Такие порошки применяют в порошковой металлургии для создания жаропрчных материалов, материалов с высокой коррозионной стойкостью и особыми магнитными свойствами, при создании высокотемпературных термоэлектрических генераторов и др.

Технологии, созданные с применением СВС, отличает меньшая энергоемкость в сравнении с печными методами или технологией механического сплавления, при получении целевого продукта не происходит его загрязнения материалами конструкций аппаратов, а высокая темперетура реакции синтеза часто способствует самоочистке. Однако в процессе СВС образуются хорошо окристаллизованные зерна с большими размерами (от одного миллиметра до десятков микрометров). Могут получаться даже спеченные продукты. Имеются проблемы с получением монофазных продуктов.

Эффективным способом решения вышеобозначенных проблем является предварительная механоактивация реакционных смесей СВС. Особенно продуктивно применять этот метод для слабоэкзотермических смесей. После такого способа приготовления слабоэкзотермических смесей возможно осуществление реакций в них без предварительного подогрева.

Правильно подобранный режим механоактивации позволяет, например, получать монофазный продукт Ni3Al без последующего передела получаемого интерметаллида в виде порошка нужной дисперсности (с ультрадисперсным размером зерна). Реализуется твердофазный режим реагирования.

Механическая активация реакционных смесей СВС позволяет существенно расширить концентрационные пределы режима самораспространения в смесях с большим избытком реагента или в присутствии инертного наполнителя, когда тепла химической реакции оказывается недостаточно для протекания реакции в стационарном режиме.

Механическая активация повышает структурную однородность исходной смеси (шихты) и, соответственно, продуктов реакции (целевого продукта). При активировании происходит накопление шихтой энергии механоактивации. Это приводит к возрастанию реакционной способности твердых веществ и увеличению количества тепла, выделяющегося при реагировании.

23

Измельчение, которое происходит в процессе механоактивации, дает возможность применять в качестве реагентов порошки крупных фракций (более доступные и менее затратные).

Эффект механической активации оценивают через измерение функций скорости тепловыделения в активированной и неактивированной смесях:

Эффект действия механической активации можно проследить на реакции Fe+Ti. Сравнение температурных кривых процесса взаимодействия неактивированной и активированной смесей одинакового состава показало, что в неактивированной смеси температура начала взаимодействия соответствует 800 ° С. В дальнейшем происходит резкий подъем температуры до 1020 ° С с последующим подъемом до 1220 ° С. Такой характер изменения температуры характерен для системы Fe+Ti с контактным плавлением компонентов и образованием эвтектики при 1100 ° С. (Реализуется режим Стефана при послойном реагировании компонентов).

Для активированных смесей в течение 150 секунд температура начала твердофазного реагирования снижается до 700 ° С, активация в течение 300 секунд снижает температуру реагирования до 520 ° С, а 600 секунд – до 400 ° С. Процесс взаимодействия активированных смесей отличается и по значениям других температур.

В целом же, процессы неизотермического реагирования в активированных системах протекают по механизмам, отличающим их от обычных неактивированных смесей.

24

1.4.9 Электрофизические и электрохимические аспекты СВС- процесса

Процессы, протекающие в реакциях СВС, представляют собой сложные явления с множеством различных физических и химических стадий, значение которых для реализации режима самораспространения и формирования свойств продуктов окончательно не установлено. Не совсем ясна и роль заряженных частиц, которые образуются в реакциях СВС, в формировании электрофизических характеристик продуктов (сверхпроводников, ферритов, сегнетоэлектриков и др.) и управление этими свойствами.

Реагирование компонентов смеси в условиях СВС – это окислительно-восстановительные реакции, происходящие на поверхности раздела. Эти реакции характеризуются ярковыраженным субмикронным уровнем масштаба, на котором необходимо учитывать одновременно тампературные градиенты и потоки химических веществ в характерных зонах процесса СВС, а также электромиграционную диффузию. Высокая скорость химических реакций в условиях сильных градиентов температуры при гетерогенном горении вызывает быстрое изменение степени окисления реагентов. Это сопровождается появлением заряженных частиц (электронов, ионов) [5].

Перемещающийся фронт химической реакции создает направленные термодиффузионные потоки заряженных частиц в пределах и позади фронта реагирования (горения). Это и является причиной генерации электрического потенциала на макроуровне. При температуре ниже 2000 К формирование ионов в результате химической реакции и их движение являются главными процессами генерации электрического потенциала (и электрического поля) [6].

В гибридных системах (твердое – газ , которые относятся к газо- адсорбционным) формирование продукта происходит в две стадии: начальное неполное взаимодействие (окисление, азотирование), когда твердая частица находится в пределах фронта реагирования; вторая стадия – за фронтом, где протекают дополнительные реакции в зоне дореагирования (догорания). Высокая температура во фронте ведет к быстрому окислению частицы (катиона) и формированию продукта (оксида) на внешней поверхности. Дальнейшее развитие реакции включает в себя диффузию газообразного реагента через этот внешний слой продукта. Электрический потенциал при этом может возникать также за счет градиента концентрации диффундирующих ионов окислителя и

25

катионов металла (или промежуточного продукта) через внешнюю стенку продукта.

Поэтому фронт реагирования (горения) в гетерогенной системе можно рассматривать с точки зрения электрохимии как пространственное совмещение электродов и электролитов – динамический концентрированный элемент. Важную роль играют и процессы переноса электронов в сформировавшемся продукте, которые определяются его электропроводностью. Сложность

электрофизических аспектов процесса от электрохимических. Для решения этой проблемы, а также для расширения методов управления реакциями СВС, используют воздействие электрических, магнитных и электромагнитных полей. Эти воздействия изучают с учетом того, что с электрохимической точки зрения, в системах СВС всегда присутствуют заряженные прифронтовые слои, движение которых можно рассматривать с позиций электрофизики.

1.4.10 Влияние электромагнитного поля

Исследование реакции Ti+C при воздействии электромагнитного поля с частотой 44· Гц и напряжением на аноде от 0 до 7 кВ показало, что исходная смесь на диэлектрической подложке не поглощает ЭМП и перед инициированием имеет температуру окружающей среды . Конечный продукт, полученный в реакции без ЭМП, практически не имеет прочности и представляет собой пористый материал.

Конечный продукт за счет спекания увеличивает электропроводность и разогревается под действием ЭМП до 2000 ° С.

Наложение ЭМП на реагирующую смесь приводит к увеличению температуры в волне горения на 500 ° С; увеличивается и полнота реагирования в 1,8 раза – до единицы; скорость горения изменяется мало – 1,9-2,1 мм/с. Эффект действия ЭМП сосредоточен в реакционной части волны горения при температуре выше 1000 ° С. За счет действия ЭМП на высокотемпературную часть волны горения продукт получается монолитным с высокой электропроводностью. Толщина СКИН-слоя, в котором

26

сосредоточена основная мощность ЭМП для экспериментальных условий, составляет 10 м. Эта величина соизмерима по прядку величины с шириной волны горения (~0,15 мм). Наблюдаемый эффект действия ЭМП обусловлен увеличением электропроводности за фронтом горения, что приводит к поглощению энергии ЭМП и появлению дополнительного теплового источника электромагнитной природы.

Толщина СКИН-слоя оценивается по формуле:

1.4.11 Влияние магнитного поля

Решение практических задач, связанных с применением процессов горения в технологических приложениях, во многом зависит от наличия эффективных физических средств воздействия на горение как управляющих факторов. К числу таких воздействий относится и магнитное поле. Этот вид воздействия выгодно отличается простотой технической реализации, безинерционностью, возможностью активного влияния на процессы тепло- и массопереноса при минимальной энергии, вносимой в систему извне.

Эксперименты, проведенные со смесями ферромагнитный металл+сера и металл+алюминий при осуществлении СВС в магнитном поле индукцией до 0,17 Тл, показали ряд особенностей [7]. Под действием магнитного поля скорость реагирования (горения) может возрастать и уменьшаться в 2 – 3 раза.

27

Расширяются концентрационные пределы реагирования. Изменяется критический диаметр, при котором обеспечивается режим самораспространения. Макроструктура продуктов синтеза становится анизотропной, повышается глубина химического превращения компонентов в волне горения.

Наблюдаемые эффекты объясняются перегруппировкой ферромагнитных частиц смеси в направлении магнитных силовых линий поля. Такая перегруппировка изменяет теплопроводность реакционной смеси, масштаб гетерогенности системы и, как следствие, приводит к изменению параметров СВС. Эти явления наблюдаются в смесях насыпной плотности.

Вуплотненных смесях перегруппировка исходных частиц в магнитном поле затруднена их взаимным сцеплением и более высокой прочностью контактов. По этой причине, значительного изменения скорости распространения фронта реагирования не наблюдается.

При реагировании ферромагнитных компонентов в магнитном поле изменение состава и структуры продуктов синтеза происходит под действием магнитофореза гетерогенных систем. Магнитофорез пропорционален разнице магнитных свойств фаз и способствует дополнительному массопереносу компонентов. На диамагнитные компоненты и продукты синтеза магнитное поле не действует.

Всистемах СВС, на которые магнитное поле воздействует, основные изменения происходят за волной горения.

2 РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: изучение теоретических основ процесса СВС и методов управления синтезом; на реакциях СВС с восстановительной стадией практически исследовать действие управляющих факторов на скорость горения опытных образцов.

Задачи работы:

–изучение данного методического указания и дополнительной литературы по теме работы, закрепление лекционного материала;

–для определения основных термодинамических параметров изучаемых реакций рассчитать стехиометрические соотношения, калорийность и другие характеристики;

–освоить технику и технологию приготовления реакционных смесей;

28

–рассчитать параметры процесса формования, изготовить опытные элементы для экспериментов;

–экспериментально определить влияние управляющих факторов на скорость горения опытных образцов;

–обработать расчетный и экспериментальный материал по лабораторной работе, оформить иллюстрационный материал;

–оформить отчет по работе с обсуждением полученных функциональных зависимостей, сделать выводы.

2.1Порядок выполнения работы

2.1.1Расчетные исследования

Расчеты выполняются с целью определения необходимых и достаточных условий для проведения СВС, а также для определения равновесного состава возможных продуктов как целевой задачи процесса. Термодинамический расчет выполняется для режима горения без расширения и без учета участия воздуха AL=0. Анализ осуществляется по значениям рассчитанной температуры Тсм, количеству целевого продукта, наличию газообразных компонентов

впродуктах и их доли. Проводится сравнение теплового эффекта реакции, рассчитанного по закону Гесса и полученного из термодинамического расчета для равновесного состава продуктов. По результатам термодинамических расчетов можно судить о степени конверсии исходных компонентов в конечный целевой продукт.

2.1.1.1Условия реализации химико-технологических процессов

врежиме горения

При анализе химических реакций на предмет возможности их распространения в режиме горения (самораспространения) выделяются две задачи: первая – о возможности реализации процесса горения; вторая – о возможности использования процесса горения в технологическом процессе. Точное решение первой задачи зависит от многих факторов: кинетической природы реакции (простые или сложные реакции; наличие торможения продуктами самой реакции, сильное или слабое); агрегатное состояние реагентов; режим горения (объемный, послойный; стационарный

29

или нестационарный и др.). Например: распространяется волна горения с реакцией первого порядка. Для распространения волны горения надо обеспечивать необходимые и достаточные условия.

где Q –тепловой эффект реакции,

Е– энергия активации,

ñ– теплоемкость ( Р=const),

Т0 – начальная температура, R – газовая постоянная.

Т0 – характеризует начальное состояние системы (начальное

теплосодержание).

Достаточные условия определяются из теплового баланса волны горения. Для того, чтобы волна горения распространялась необходимо, чтобы теплопотери были меньше некоторого критического значения ηкр.:

где Tад – адиабатическая температура реакции ,

TГ – температура зоны реакции при наличии теплопотерь.

2.1.2 Подготовка компонентов

Компоненты реакционных смесей на фазе подготовки могут подвергаться, в зависимости от необходимости, измельчению, классификации, высушиванию. Эти обстоятельства уточняются

30