Количественный анализ. Метод гравиметрического анализа

Стеклянные фильтрующие тигли представляют собой стеклянные тигли с вплавленными фильтрующими пластинками из прессованного пористого стекла. Их применяют для фильтрования с последующим высушиванием в сушильном шкафу (доведение до массы тигля с осадком до постоянной) осадков, которые разлагаются при высоких температурах (AgCl, осадков, получаемых действием органических осадителей на катионы металлов, - диметилглиоксимата никеля, гидроксихинолината алюминия и др.).

При работе с этими тиглями не рекомендуется проводить высушивание при температуре выше 200 ˚С. Выпускают несколько сортов стеклянных фильтрующих тиглей с различным размером пор, различаемых по номерам, при этом с увеличением номера фильтра пористость уменьшается. При температурах 1100 ˚С применяют фильтрующие тигли из неглазурованного фарфора. Тигель Гуча является разновидностью фильтрующих тиглей, он представляет собой фарфоровый тигель с сетчатым дном, на которое помещены фильтрующая подушечка из асбеста или кружочки из прессованного толченого стекла. Тигли Гуча можно нагревать до температуры не выше 1200˚С, они не пригодны для фильтрования студенистых осадков. Фильтрование через фильтрующие тигли проводят на установках с использованием отсоса. Применение фильтрующих тиглей дает возможность снизить продолжительность гравиметрического анализа, повысить его точность и увеличить ассортимент компонентов, определяемых гравиметрическим методом.

Эксикаторы применяют для охлаждения тиглей (пустых или с прокаливаемым осадком) при доведении их массы до постоянного значения, а также для хранения прокаленных тиглей и высушивания. В качестве осушителя в эксикаторах чаще всего применяют безводный хлорид кальция, реже – концентрированную H2SO4, P2O5 и др. При работе с эксикатором необходимо соблюдать следующие правила: 1) следить, чтобы притертые части всегда были смазаны; 2) перенося эксикатор, обязательно следует придерживать его крышку; 3) поместив горячий тигель в эксикатор, крышку эксикатора оставляют приоткрытой в течение 3 – 5 мин, пока воздух внутри эксикатора не прогреется; 4) нельзя оставлять эксикатор открытым; 5) открывая и закрывая эксикатор, крышку следует сдвигать в сторону, а не поднимать.

Кроме перечисленной посуды применяют стеклянные палочки обычные и с резиновыми насадками (для снятия осадка со стенок и дна стаканов),

31

часовые стекла для накрывания стаканов с осадками, промывалки, мерные цилиндры и др.

Стеклянную посуду, применяемую в гравиметрическом анализе, моют моющими жидкостями, водопроводной и затем дистиллированной водой. Если внутренние стенки стаканов неравномерно смачиваются водой (вода стекает непрерывной пленкой), необходимо пропарить стаканы водяным паром. Фильтрующие тигли промывают подходящим растворителем и водой из промывалки, отсасывая промывную жидкость с помощью водоструйного насоса. Фарфоровые тигли очищают механическим путем от загрязнений и протирают фильтровальной бумагой. При значительных загрязнениях тигли промывают раствором HCl (1:1) и ополаскивают дистиллированной водой.

5.2. Техника проведения гравиметрического анализа

Схема гравиметрического анализа по методу осаждения предусматривает последовательное выполнение следующих основных операций: 1) отбор пробы и подготовка ее к анализу; 2) взятие навески; 3) переведение навески вещества в раствор; 4) получение осаждаемой формы; 5) фильтрование; 6) промывание осадка; 7) высушивание осадка; 8) получение гравиметрической формы. Операции 1 – 3, необходимые при анализе веществ другими методами химического анализа, описаны выше.

Получение осаждаемой формы. Цель этой операции – максимально полно перевести определяемый компонент из раствора в осадок (осаждаемую форму). Осаждаемая форма (осадок) должна быть возможно чистой, примеси должны легко удаляться в процессе последующих операций (фильтрования, промывания, высушивания, переведения в гравиметрическую форму). Условия осаждения должны способствовать выполнению этого основного требования, предъявляемого к осаждаемой форме; осаждение кристаллических и аморфных осадков проводят при различных условиях, осадитель берут с избытком в 50 – 100 %.

Растворы осадителей готовят из навесок, взятых на технических весах, в химических стаканах.

После добавления всего объема осадителя (по каплям – в случае осаждения кристаллических осадков и порциями – в случае аморфных) осадку дают отстояться в условиях, предусмотренных методикой, и проверяют полноту осаждения. Для этого к раствору, находящемуся над осадком, капельной пипеткой добавляют каплю осадителя. Если в месте

32

добавления капли раствор мутнеет, осаждение неполное и необходимо добавить новую порцию осадителя. При отсутствии помутнения полнота осаждения достигнута. Стакан с осадком накрывают часовым стеклом, не вынимая стеклянной палочки. Кристаллические осадки оставляют на 6 – 24 ч для созревания при комнатной температуре или нагревают на водяной бане, после чего фильтруют. Аморфные осадки фильтруют сразу после осаждения.

Отделение осаждаемой формы. Основная цель этой операции – количественное отделение осадка от раствора и его очистка от адсорбированных загрязнений. Осадок отделяют от раствора путём фильтрования через бумажный беззольный фильтр или фильтрующий тигель. Беззольные фильтры изготавливают из фильтрованной бумаги, обработанной, например, HCl, HF, и применяют в том случае, если продукты горения бумаги и уголь не будут оказывать влияния на состав осадка. Масса золы беззольных фильтров менее 0,1 мг, т. е. при взвешивании на обычных аналитических весах такая масса золы не скажется на результатах взвешивания.

Беззольные фильтры выпускают с различным размером пор. По плотности (пористости) фильтры маркируют цветной бумажной лентой, которой оклеивают упаковку фильтров: синяя лента – для мелкозернистых осадков типа BaSO4; белая лента – для среднезернистых типа CaC2O4; красная лента – для крупнозернистых и аморфных осадков типа Fe(OH)3. На этикетках указана зольность фильтров, обычно 0,00005 г.

Размер фильтра выбирают в зависимости от количества полученного осадка, осадком должна быть заполнена одна треть фильтра. Размер воронки подбирают так, чтобы расстояние между краем фильтра и краем воронки было не меньше 7 мм и не более 15 мм. Фильтр складывают пополам, приглаживают и затем складывают ещё раз примерно пополам. Затем разворачивают фильтр так, чтобы получился конус (отгибая одну створку образовавшегося уголка), и вкладывают его в стеклянную воронку так, чтобы он соответствовал по форме конусу воронки. Смачивают фильтр водой из промывалки и расправляют его, чтобы он плотно прилегал к воронке, не имел складок.

Воронку с фильтром вставляют в кольцо штатива над стаканом так, чтобы оттянутый конец воронки касался внутренней стенки стакана, что ускоряет фильтрование. Раствор, находящийся над осадком, переносят на фильтр методом декантации. Для этого на фильтр осторожно по стеклянной палочке, приставленной к носику стакана, сливают раствор, находящийся над

33

осадком, стараясь не взмучивать осадок. Стеклянную палочку держат вертикально в левой руке, нижний конец её должен касаться внутренней поверхности фильтра. Фильтр в воронке может быть заполнен жидкостью только так, чтобы её уровень находился на 0,5 см ниже края фильтра. Стеклянную палочку после приливания жидкости опускают в стакан.

После сливания большей части раствора осадок промывают, также используя метод декантации. Для этого к осадку в стакане приливают небольшими порциями промывную жидкость. Состав промывных жидкостей приведён в конкретных методиках анализа и зависит от структуры осадков. Например, при промывании аморфных осадков в состав промывных жидкостей входят электролиты-коагуляторы, предотвращающие пептизацию осадка. Промывную жидкость перемешивают с осадком в стакане, давая каждый раз отстояться осадку, и сливают жидкость с осадка на фильтр, как указано выше. Эту операцию повторяют 2– 3 раза. Промывание декантацией значительно эффективнее, чем промывание на фильтре. Затем осадок количественно переносят на фильтр, для чего к нему приливают небольшими порциями промывную жидкость, взмучивают осадок стеклянной палочкой и сливают суспензию на фильтр.

Оставшийся в стакане осадок смывают из промывалки струей промывной жидкости на фильтр, тщательно удаляют частицы осадка со дна и стенок стакана, стирая их стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Стакан и палочку ополаскивают промывной жидкостью, сливая её на фильтр. Частицы осадка со дна и стенок стакана можно также снять небольшим кусочком влажного беззольного фильтра с помощью стеклянной палочки, присоединяя это кусочек к осадку на фильтре.

Промывание осадка на фильтре проводят небольшими порциями промывной жидкости из промывалки, смывая струёй жидкости осадок со стенок фильтра в его нижнюю часть. Общий объём промывной жидкости не должен превышать 100 мл. При добавлении промывной жидкости небольшими порциями к осадку достигается более полное удаление адсорбированных примесей с поверхности осадка.

Для проверки полноты промывания осадка несколько капель фильтрата отбирают на часовое стекло и проводят качественную реакцию на ионы, от которых осадок отмывается. Промывание заканчивают при отрицательном результате пробы.

Приемы фильтрования с применением фильтрующих тиглей аналогичны описанным для бумажных фильтров. Фильтрующий тигель вставляют в

34

колбу Бунзена с помощью резинового кольца. Тубус колбы соединяют с резиновым шлангом водоструйного насоса, включают водопроводную воду, создавая тем самым вакуум в установке. При фильтровании необходимо постепенно увеличивать вакуум во избежание проскока осадка через фильтр. По окончании фильтрования снимают шланг с патрубка колбы, закрывают водопроводный кран и вынимают фильтрующий тигель.

Получение гравиметрической формы. Тигель прокалывают 15 – 20

мин в муфельной печи или в пламени газовой горелки в тех же условиях, в которых будут прокаливать осадок, затем при помощи тигельных щипцов переносят в эксикатор, оставляют в весовой комнате для охлаждения до комнатной температуры, после чего взвешивают на аналитических весах. Повторяют прокаливание тигля в тех же условиях в течение 5 мин, охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают на тех же аналитических весах и т. д. Массу тигля считают постоянной, когда изменение массы после двух последних прокаливаний будет не больше 0,0002 г. В лабораторном журнале делают запись по форме:

Масса тиглей на аналитических весах (в г):

Стеклянные фильтрующие тигли доводят до постоянной массы, высушивая их в сушильном шкафу при температуре высушивания осадка. Техника доведения их массы до постоянной аналогична работе с фарфоровыми тиглями.

Влажный фильтр с осадком подсушивают перед помещением в тигель. Для этого воронку с фильтром накрывают листом бумаги, проколотым в нескольких местах, и помещают в сушильный шкаф при температуре 1000 С. Необходимо следить за тем, чтобы не пересушить фильтр (ломкость бумаги). Подсушенный фильтр с осадком осторожно вынимают из воронки, складывают и переносят в тигель, масса которого доведена до постоянной.

35

Тигель устанавливают слегка наклонно в фарфоровый треугольник и небольшим пламенем газовой горелки озоляют фильтр так, чтобы он не загорелся.

По окончании озоления осадок в тигле прокаливают в муфельной печи или на газовой горелке при указанной в методике анализа температуре до получения постоянной массы тигля с гравиметрической формой.

При работе со стеклянными фильтрующими тиглями осадок в тигле высушивают до получения постоянной массы в сушильном шкафу при температуре, указанной в методике анализа.

Результаты прокаливания записывают в лабораторный журнал.

Масса тиглей с осадком на аналитических весах после прокаливания:

6.Экспериментальная часть

6.1.Лабораторная работа № 1. Определение сульфата бария

Необходимые реактивы: HCl, 10%-ный раствор; H2SO4, 0,2 н.; AgNO3, 5%-ный раствор.

Барий осаждают серной кислотой (но не растворимыми сульфатами).

Ba2+ + SO42- → BaSO4

Сульфат бария – кристаллический осадок. Его фильтруют, промывают и прокаливают. Весовая форма – BaSO4. Все условия получения крупнокристаллического осадка должны быть выполнены. Сульфат бария нельзя очистить перекристаллизацией, поскольку он практически нерастворим, поэтому, если имеется смесь солей, в которой возможно

36

присутствие солей щелочных металлов и кальция, а также карбонатов и фосфатов, примеси должны быть удалены перед осаждением.

Если анализируемая смесь BaCl2∙2H2O на содержание всех компонентов, то берется навеска дигидрата бария. Если определяется только барий, то навеска должна быть доведена до воздушно-сухого состояния, т.е. высушена до постоянной массы при температуре 105-110 ˚С (до состояния безводной соли).

Методика. До начала работы нужно приготовить 2– 3 тигля и довести их до постоянной массы. Навеску соли бария 0,3–0,4 г переносят в стакан емкостью 300– 400 мл, растворяют в 100– 150 мл воды. Раствор подкисляют 2 мл 10%-ной HCl и нагревают до температуры 60–70 ˚С. Одновременно в другом стаканчике нагревают рассчитанное количество 0,2 н. раствора H2SO4, взятого со 100%-ным избытком.

Осаждение BaSO4 проводят до горячего раствора, добавляя медленно по палочке раствор серной кислоты при непрерывном перемешивании. Осадок BaSO4 оставляют для старения под маточным раствором. Или, если есть необходимость, осажденный BaSO4 выдерживают при нагревании (не кипятят) в течении 1–2 часа.

Фильтрование проводят через плотный фильтр с синей лентой методом декантации. В качестве промывной жидкости используют теплую дистиллированную воду (промывание до отрицательной реакции на хлоридионы). Осадок на фильтре подсушивают в сушильном шкафу до слегка влажного состояния, а затем помещают в доведенный до постоянной массы тигель. Осторожно обугливают фильтр и прокаливают осадок в тигле до постоянной массы. Из массы прокаленного осадка BaSO4 рассчитывают содержание бария.

6.2. Лабораторная работа № 2. Определение железа

Необходимые реактивы: HCl, конц. ; HNO3 конц.; Аммиак разб. (1:1);

Аммиак конц.; NH4NO3, 1%-ный раствор.

Определение железа в растворимых соединениях основано на осаждении гидратированного оксида железа (III) (гидроксида) и последующем прокаливании до Fe2O3:

2Fe3+ + 6NH3 + (x+3)H2O → Fe2O3 ∙ xH2O + 6NH4+

37

Fe2O3 ∙ xH2O → Fe2O3 + H2O

Поскольку весовой формой является Fe2O3, необходимо, чтобы все осаждаемое железо было в степени окисления +3. Для этого перед осаждением пробу обрабатывают азотной кислотой:

3Fe2+ + NO3- + 4H+ → 3Fe3+ + NO + 2H2O

При определении железа из сульфатов или соли Мора иногда образуется комплекс FeSO3∙NO, что придает раствору очень темную окраску, при дальнейшем нагревании он разрушается.

Осадок гидратированного железа (III) образует студенистую массу, быстро забивающую поры фильтра, поэтому его фильтруют через неплотный беззольный фильтр (розовая или черная лента) и нужно стараться как можно дольше не переносить весь осадок на фильтр и промывать его декантацией.

Методика. Рассчитайте такую навеску соли, чтобы содержание железа в ней было около 0,1 г. Навеску перенесите в стакан емкостью 500 мл, растворите в 20–30 мл дистиллированной воды, в которую добавьте 5 мл HCl и 3 мл HNO3 (конц.). Осторожно нагрейте до полного окисления железа и удаления оксидов азота, при этом раствор приобретает явно желтую окраску (нагревание длится не более 5–10 мин).

Затем раствор разбавьте вдвое дистиллированной водой и снова нагрейте. Добавьте разбавленный (1:1) раствор аммиака при постоянном перемешивании палочкой до явного запаха аммиака. При этом выпавший осадок должен хорошо скоагулировать. Проверьте полноту осаждения. Раствор с осадком еще раз разбавьте горячей дистиллированной водой (примерно 100 мл), закройте часовым стеклом и оставьте в теплом месте (на водяной бане) на 10 мин.

Подготовьте установку для фильтрования: кольцо, стакан, воронку с фильтром (синяя лента), смоченным дистиллированной водой.

Декантируйте теплую жидкость через фильтр, промойте осадок в стакане теплым раствором 1%-ного нитрата аммония, перенесите количественно на фильтр и продолжайте промывать до отрицательной реакции на хлорид– ионы в промывных водах. Дайте стечь воде и мокрый фильтр с осадком аккуратно перенесите во взвешенный прокаленный тигель. Дайте фильтру

38

просохнуть, осторожно озолите его на газовой горелке, затем перенесите в муфельную печь и прокалите до постоянной массы при 900–1000ºС.

Содержание железа можно выразить в массе или процентах.

Метод Танаева. Железо (III) осаждают из горячего раствора, быстро вливая концентрированный раствор аммиака (25%-ный). Осадок хорошо коагулирует и легко отделяется от раствора.

К раствору соли железа в стакане добавьте 5 мл HCl (конц.) и 3 мл HNO3 (конц.). В стакан опустите стеклянную палочку, закройте часовым стеклом и поставьте на 3–5 мин. на плитку или песчаную баню. По окончании окисления внутренние стенки стакана и часового стекла обмойте водой. Общий объем не должен превышать 20–30 мл. При непрерывном перемешивании быстро влейте 10 мл 25%-ного раствора аммиака (конц.) и затем, продолжая перемешивание, 50 мл горячей дистиллированной воды.

Отделение осадка проводят так же, как и в классическом методе.

7.Вопросы к коллоквиуму по теме «Гравиметрический анализ»

1.Что такое осаждаемая форма? Какие основные требования предъявляются к осаждаемой форме?

2.Что такое практически полное осаждение? Какие потери допустимы в количественном анализе?

3.В виде какого соединения – карбоната бария, оксалата бария или сульфата бария – более целесообразно осаждать ионы бария с целью количественного гравиметрического определения?

4.Каким требованиям должна удовлетворять гравиметрическая форма осадка?

5.Каким осадителем – раствором гидроксида натрия или раствором гидроксида аммония – более предпочтительно осаждать гидроксиды железа и алюминия и почему?

6.Как влияет соотношение скоростей агрегации и ориентации на форму и структуру осадка?

7.Какие процессы происходят при созревании кристаллического осадка?

8.Охарактеризуйте условия осаждения кристаллического осадка.

9.Охарактеризуйте адсорбционные свойства аморфных осадков.

39

10.Что такое коагуляция и пептизация? Какие условия обеспечивают получение хорошо фильтруемого аморфного осадка?

11.Каким требованиям должны удовлетворять реакции, используемые в гравиметрическом анализе?

12.Адсорбция, ее причины. Сравнительная оценка адсорбционных свойств кристаллических и аморфных осадков.

13.Какие факторы влияют на количество адсорбированных примесей на осадке?

14.Как проводится очистка от адсорбированных примесей?

15.Чем руководствуются при выборе промывных жидкостей для промывания осадков в гравиметрическом анализе?

16.Назовите наиболее эффективные приемы очистки осадков от примесей.

17.Чем определяется скорость фильтрования осадка?

18.Назовите наиболее эффективные приемы получения крупнокристаллических осадков оксалата кальция.

19.Какие примеси удаляют прокаливанием осадка? Всегда ли переосаждение эффективно для очистки осадка?

20.Укажите основные причины потерь при промывании кристаллических и аморфных осадков.

8. Список литературы

а) основная литература:

1.Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения / под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2002. 352 с.

2.Основы аналитической химии: задачи и вопросы/под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2002. 412 с.

3.Основы аналитической химии: практическое руководство / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2001. 463 с.

б) дополнительнаялитература:

1.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1980.с.380

40