Высокомолекулярные соединения Методические указания к лабораторным работам для бакалавров направления подготовки 18.03.01 Химическая технология

Определение содержания свободного формальдегида

Формальдегид реагирует с сульфитом натрия в кислой среде по следующей схеме:

СН2О+ Na2SО3+ НС1 → HОCH2SО3Na+ NaCl.

Избыток соляной кислоты титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии тимолфталеина. Количество формальдегида рассчитывают как разницу между вошедшей в реакцию кислотой и кислотой, определенной в тех же условиях, но без навески смолы (контрольный опыт).

Реактивы. 0,1 н. раствор соляной кислоты; свежеприготовленный раствор сульфита натрия 15 %-й концентрации; 0,1 н. раствор гидроксида натрия; 0,1%-й раствор тимолфталеина.

Порядок проведения работы. Навеску смолы массой около 1 г взвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе, приливают 50 см3 дистиллированной воды, 20 см3 0,1 н. раствора соляной кислоты и 50 см3 свежеприготовленного раствора сульфита натрия и титруют в присутствии тимолфталеина до появления голубой окраски.

Параллельно проводят контрольный опыт.

Содержание свободного формальдегида в процентах в смоле вычисляют по формуле

где V1 – объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование в контрольном опыте, см3; V2 − объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование навески образца, см3; К − поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора NaOH точно к 0,1н.; g − навеска олигомера, г; 0,003 − количество формальдегида, соответствующее 1 см3 0,1 н. раствора NaOH, г.

Если водный раствор имеет щелочную или кислую реакцию, то устанавливают поправку.

Определение содержания гидроксиметильных групп

Гидроксиметильные (метилольные) группы и свободный формальдегид реагируют с йодидом натрия в щелочной среде по схеме:

3J2+ 6NaOH→NaJО3+ 3H2О+ 5NaJ;

3R−CH2OH + NaJO3 + 3NaOH → 3RH + 3HCOONa + NaJ + 3H2О; 3HCHO + NaJO3 + 3NaOH→ 3HCOONa + NaJ + 3H2О;

J2 + Na2S2О3→2NaJ + Na2S4O6.

11

Избыток йода титруют раствором тиосульфата натрия и определяют сумму гидроксиметильных групп и свободного формальдегида.

Реактивы. 0,1 н. раствор йода; 1н. раствор гидроксида натрия; 1 н. раствор серной кислоты; 0,1 н. раствор тиосульфата натрия; 1%-й раствор крахмала.

Порядок проведения работы. Для определения суммы гидроксиметильных групп и свободного формальдегида навеску смолы массой около 1,5 г, взятую с точностью до 0,0002 г, переносят в мерную колбу емкостью 250 см3, растворяют в тѐплой воде, разбавляют до метки холодной водой и хорошо перемешивают. Помещают 10 см3 приготовленного раствора в коническую колбу с притертой пробкой, прибавляют 20 см3 0,1н. раствора йода и 10 см31 н. раствора гидроксида натрия.

Через 10 мин к раствору прибавляют 15 см3 1 н. раствора серной кислоты и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до «соломенного окрашивания», а после добавления 1 см3 раствора крахмала и появления синего цвет продолжают титрование до обесцвечивания. Параллельно проводят контрольный опыт.

Содержание суммы гидроксиметильных групп и формальдегида в процентах в пересчете на формальдегид вычисляют по формуле

где V1 − объем 0,1 н. раствора Na2S2О3, израсходованного на титрование в контрольном опыте, см3; V2 − объем 0,1н. раствора Na2S2О3, израсходованного на титрование исследуемого раствора, см3; К − поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора Na2S2О3 точно к 0,1 н.; g − навеска смолы, г; 0,0015 − количество формальдегида, соответствующее 1 см3 0,1 н. раствора Na2S2О3, г.

Содержание гидроксиметильных групп в процентах вычисляют по формуле

где X − содержание суммы гидроксиметильных групп и формальдегида в пересчете на формальдегид, %; Y – содержание формальдегида, %.

Определение условной вязкости

Материалы и оборудование. Стаканы лабораторные стеклянные вместимостью 200 см3, пипетки лабораторные стеклянные вместимостью 10 см3, палочка стеклянная, вискозиметр ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, секундомер, весы лабораторные технические с точностью взвешивания 0,01 г.

12

Порядок проведения работы. Под сопло вискозиметра устанавливают стакан вместимостью 200 см3. Отверстие сопла снизу закрывают пальцем. В воронку вискозиметра наливают смолу с избытком, так чтобы над верхним краем воронки образовался выпуклый мениск. Избыток смолы и образовавшиеся пузырьки воздуха удаляют, сдвигая их стеклянной палочкой по верхнему краю воронки вискозиметра в горизонтальном направлении. Затем открывают отверстие сопла и одновременно включают секундомер. В тот момент, когда смола перестанет вытекать из сопла сплошной струей, секундомер останавливают и отсчитывают время истечения смолы с точностью ± 0,2 с.

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение из трех параллельных определений.

Вопросы к коллоквиуму

1.Свойства и применение карбамидоформальдегидной смолы.

2.Свойства и применение меламиноформальдегидных смол.

3.Цель проведения совместной поликонденсации карбамида, меламина и формальдегида.

3. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризация − это процесс образования полимеров в результате присоединения одного или нескольких мономеров к растущему активному центру; этот процесс не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров является цепная полимеризация. По цепному механизму процесс протекает с раскрытием двойной (или тройной) связи или неустойчивого цикла и образованием полимера, элементарный состав которого не отличается от элементарного состава мономера. Совместная полимеризация двух или нескольких мономеров (сополимеризация) позволяет получать полимеры с желаемыми свойствами.

В зависимости от характера активного центра различают радикальную и ионную полимеризации. Радикальная полимеризация может быть осуществлена различными способами: в среде мономера (в блоке или массе), в водной среде (в эмульсии или суспензии), в растворе, а также в твердой фазе. У каждого из этих способов имеются свои преимущества и недостатки, и выбирается он в зависимости от требований, предъявляемых к технологии или свойствам готового материала.

13

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА В РАСТВОРЕ

Цель работы

− синтезировать поливинилацетат полимеризацией винилацетата в растворе.

Реактивы и оборудование. Винилацетат свежеперегнанный − 10 г; пероксид бензоила − 0,125 г; этанол − 10 г; трѐхгорлая колба, снабжѐнная обратным холодильником, мешалкой с гидравлическим затвором и термометром; водяная баня.

Порядок проведения работы. В колбу прибора объемом 100 см3 помещают винилацетат, растворитель (этанол), пероксид бензоила. Колбу соединяют с холодильником, помещают в водяную баню и нагревают при постоянном перемешивании раствора при температуре 80 оС 3 ч.

Если требуется определить выход полимера, то полученный раствор поливинилацетата переливают в предварительно взвешенные фарфоровые чашки и выпаривают растворитель на водяной бане в вытяжном шкафу. Затем окончательно удаляют растворитель при 60 оС и остаточном давлении 500…600 мм рт. ст. в вакуум-сушильном шкафу.

Если раствор поливинилацетата используется для получения поливинилового спирта, то его сливают в подготовленную ѐмкость и определяют массу.

Вопросы к коллоквиуму

1.Дать определение реакции полимеризации и влияния методов ее осуществления на свойства полимеров.

2.Преимущества и недостатки осуществления реакции полимеризации в растворе.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4

АНАЛИЗ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА

Цель работы

− определить молекулярную массу полимера; содержание остаточных ацетатных групп.

Определение молекулярной массы

Молекулярную массу определяют модифицированным вискозиметрическим методом, исключающим определение относительной вязкости нескольких растворов полимеров и построение калибровочной прямой для определения характеристической вязкости.

14

Реактивы и оборудование. Растворитель химически чистый; вискозиметр Оствальда с внутренним диаметром капилляра 0,4…0,8 мм; пикнометр объемом 100 см3; термометр; секундомер.

Порядок проведения работы. В пикнометр вносят около 0,4…0,8 г

взвешенного с точностью до 0,0002 г вещества. Пикнометр заполняют растворителем и оставляют стоять до полного растворения.

В чистый и сухой вискозиметр Оствальда наливают растворитель, использованный для растворения полимера, помещают вискозиметр в водяной термостат с температурой 25 ± 0,5 оС, выдерживают в нѐм 10 мин и определяют время истечения в секундах. Проводят 5 измерений и берут среднее значение. Таким же образом определяют время истечения раствора полимера. Вычисляют относительную вязкость.

τраствора ηотн = τрастворителя.

Для оценки молекулярной массы полимера используют средневязкостную молекулярную массу, которая по своей величине близка к средневесовой. Зависимость характеристической вязкости [η] от молекулярной массы растворенного полимера М определяется известным уравнением Марка-

Куна-Хаувинка

[η] = Km · M α,

где Кm и α − постоянные, характеризующие систему полимер – растворитель. Поскольку они известны для большинства полимеров, то для определения молекулярной массы необходимо экспериментально определить величину [η]. Для поливинилацетата при 25 оС Кm = 202,1·10–4, α = 0,69 при применении в качестве растворителя ацетона.

Практика показала, что в тех случаях, когда быстрота более важна, чем точность, для оценки значения [η] можно определить относительную вязкость при одной концентрации и для расчета характеристической вязкости использовать следующее выражение:

η = , ∙ ηотн,

где [η] – характеристическая вязкость раствора полимера; ηотн – относительная вязкость раствора полимера; С – концентрация раствора полимера,

г/100 см3.

В нижеприведенной таблице даны произведения характеристической вязкости, умноженные на концентрацию в зависимости от величины относительной вязкости. Таблица дана для интервала значений относительной вязкости 1,05…2,50. Характеристическая вязкость определяется как частное от деления табличного значения произведения [η]·С, соответствующего экспериментально найденной величине относительной вязкости, на концентрацию раствора поливинилацетата в этаноле.

15

Например. ηотн = 1,22 при С = 0,737 г/100 см3. Путем интерполяции по таблице получили [η]·С = 0,2719 − (0,2719 − 0,1869) /10·8 = 0,2039, отсюда [η] = 0,2039 / 0,737 = 0,277.

Используя полученные данные, рассчитывают молекулярную массу по формуле

= η .

Определение содержания ацетатных групп

Ацетатные группы в поливинилацетате определяют, омыляя его этанольным раствором гидроксида калия:

R(ОСОСН3)х+ хКОН→R(ОН) + хКОСОСН3.

Реактивы. 0,5 н. этанольный раствор гидроксида калия; 0,5 н. раствор соляной кислоты; 1%-й раствор фенолфталеина в спирте.

Порядок проведения работы. В коническую колбу объемом 250 см3 помещают 0,1…0,2 г раствора полимера, взвешенного с точностью до 0,0002 г, вливают 25 см3 0,5 н. раствора гидроксида калия, присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на кипящей водяной бане в течение 3 ч при постоянном встряхивании. После охлаждения раствор титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина до розовой окраски.

Параллельно в тех же условиях проводят контрольный опыт (без навески полимера).

Содержание ацетатных группв поливинилацетате в процентах вычисляют по формуле

где V1 − объем 0,5 н. раствора НС1, израсходованного на титрование в контрольном опыте, см3; V2 − объем 0,5 н. раствора HCI, израсходованного на

16

титрование пробы, см3; К − поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора НС1 точно к 0,5 н.; g − навеска поливинилацетата, г; 0,0295 – весовое количество ацетатных групп, соответствующее 1 см3 0,5 н. раствора НС1, г.

Вопросы к коллоквиуму

1. Свойства и применение поливинилацетата.

4. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ РЕАКЦИЯМИ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Реакциями полимераналогичных превращений называются хими-

ческие превращения полимеров, протекающие с заменой одних функциональных групп другими. Этот способ получения полимеров используют, когда необходимо придать полимеру новые свойства. Например, производные целлюлозы приобретают способность растворяться и плавиться и становятся пригодными для переработки и получения лаков, пластических масс, волокон.

Полимераналогичные превращения используют в случае, когда мономер не выделен в чистом виде. При этих реакциях в качестве исходного вещества используются синтетические или природные полимеры. Особенности проведения реакций с использованием растворов или расплавов высокой вязкости связаны с затруднениями химических превращений и замены одной функциональной группы или активного атома другой группой или атомом. В результате этого образуется смешанный полимер или сополимер, состоящий из звеньев исходного и нового полимера. Степень превращения можно регулировать в широких пределах, тем самым варьируя свойства получаемого вещества. Таким примером может служить синтез поливинилового спирта из поливинилацетата.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ЩЕЛОЧНЫМ ГИДРОЛИЗОМ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА

Цель работы

− получить поливиниловый спирт щелочным гидролизом поливинилацетата.

Рецептура. Поливинилацетат − 15 г; гидроксид калия − 11,3 г; этанол

− 90 г.

17

Образовавшийся в виде волокнистого осадка поливиниловый спирт промывают на воронке Бюхнера спиртом до нейтральней реакции, сушат при температуре 40…50 оС.

Задание: рассчитать теоретический выход поливинилового спирта по уравнению реакции.

Вопросы к коллоквиуму

1.Дать определение реакции полимераналогичных превращений.

2.Написать реакцию образования поливинилового спирта.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

АНАЛИЗ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Цель работы

− определить растворимость поливинилового спирта в воде; содержание летучих веществ; содержание ацетатных групп; молекулярную массу.

Определение растворимости в воде

Около 0,5 г поливинилового спирта помещают в колбу, заливают восьмикратным количеством дистиллированной воды и нагревают при температуре не выше 50 оС при помешивании.

Раствор не должен содержать взвеси нерастворимого остатка и набухших частиц.

18

Определение содержания летучих веществ

Оборудование. Сушильный шкаф с регулятором температуры; аналитические весы с точностью взвешивания до 0,0001 г; эксикатор; бюксы.

Порядок проведения работы. В бюксе, предварительно высушенном до постоянной массы, взвешивают на аналитических весах около 5 г испытуемого полимера и помещают в термошкаф при температуре 40…45 оС на 30 мин. После охлаждения в эксикаторе бюкс взвешивают. Для расчета берут среднее значение из двух определений.

Содержание сухих веществ в процентах вычисляют по формуле

= − 1 ∙ 100,2 − 1

где т − масса бюкса с крышкой и сухим остатком, г; m1− масса бюкса с крышкой, г; т2 − масса бюкса с крышкой и смолой до сушки, г.

Определение содержания ацетатных групп

Остаточные ацетатные группы в поливиниловом спирте определяют, разрушая их в результате щелочного гидролиза с последующим титрованием избытка применяемого гидроксида:

R(ОСОСН3)х+ хКОН→ R(ОН) + хКОСОСН3.

Реактивы. 0,5 н. этанольный раствор гидроксида калия; 0,5 н. раствор соляной кислоты; 1%-й раствор фенолфталеина в спирте.

Порядок проведения работы. В коническую колбу объемом

200…250 см3 берут точную навеску вещества 2,0…2,5 г, растворяют ее в небольшом количестве дистиллированной воды и определяют кислотное число, титруя 0,5 н. раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина (нейтрализация пробы).

Затем к нейтрализованному раствору прибавляют 15…20 см3 0,5 н. раствора гидроксида калия и кипятят с обратным холодильником 2 ч. После охлаждения избыток щелочи оттитровывают 0,5 н. раствором соляной кислоты, добавив несколько капель фенолфталеина.

Одновременно проводят контрольный опыт без навески. Процентное содержание ацетатных групп вычисляют по формуле

где V1 − количество 0,5 н. раствора НС1, израсходованного на титрование контрольной пробы, см3; V2 − количество 0,5 н. раствора НС1, израсходо-

19

ванного на титрование пробы с навеской, см3; К − поправка на нормальность 0,5 н. раствора НС1; g − навеска вещества, г; 0,0295 − коэффициент пересчета на группу – ОСОСН3, соответствующий 1 см3 0,5 н. раствора НС1.

Определение молекулярной массы поливинилового спирта

Определение проводят вискозиметрическим методом, как указано в работе № 4, используя для расчета уравнение и константы для поливини-

лового спирта.

[η] = Km · M α,

где Кm = 3,0·10–4; α = 0,50; растворитель – вода при температуре 25 оС.

Вопросы к коллоквиуму

1.Свойства поливинилового спирта.

2.Применение поливинилового спирта.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7

СИНТЕЗ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Цель работы

− получить нитрат целлюлозы этерификацией целлюлозы азотной кислотой по следующей реакции:

[С6Н7О2(ОН)3]n+ 3nHNO3= [С6Н7О2(ОNO2)3]n + 3nH2O.

Эта реакция является обратимой, поэтому для получения высокозамещѐнных производных необходимо в состав нитрующей смеси вводить вещества, способные связывать воду. В качестве водоотнимающих веществ можно применять серную, фосфорную и уксусную кислоты или их ангидриды.

Приготовление нитрующей смеси. Если используют концентриро-

ванные кислоты, то состав следующий:

НNO3 70%-й концентрации (ρ = 1,48г/см3) − 42,15 %; H2SO4 95 %-й концентрации (ρ = 1,83г/см3) − 38,95 %;

Н2О − 18,9 %.

Это соответствует следующим объѐмам, см3:

НNO3− 31,6; H2SO4− 22,4; Н2О − 12,2.

20