Исхаков О.А., Крикуненко Р.И.. Магнитные порошки и магнитные суспензии
.pdf
большим отношением сигнал/шум, чем у носителей на оксидных порошках. Такого рода ленты были изготовлены ведущими фирмами 3М, Агфа-Геверт, Фудзи, в начале 80-х годов. В этих лентах были использованы порошки железаскобальтом.
Появление носителей с металлическими порошками позволило достичь на любительских кассетных магнитофонах таких же качественных показателей, как на студийных магнитофонах, но работающих с лентами на оксидах железа. При этом существенно увеличилась длительность звучания однойкассеты.
Но таким носителям присущи и недостатки. Высокая химическая активность приводит к быстрой окисляемости кислородом воздуха. Причина этого - в очень высокоразвитой поверхности и обилии нарушений кристаллической решетки. Это повышает поверхностную энергию и стимулирует химическое взаимодействие. Поэтому высокодисперсный порошок металла, полученный в инертной атмосфере, при соприкосновении с воздухом быстро сгорает с образованием оксида металла. Снижения химической активности металлических магнитных порошков достигают пассивированием поверхности частиц путем создания на ней тонких защитных слоев. Наиболее часто пассивируют их созданием на поверхности частиц тонких металлических пленок в результате строго контролируемого окисления. Иногда пассивирование производят обработкой металлических
Рис.6. Изменениеудельной намагниченностинасыщенияпасси- вированногопорошкажелезапри хранении
порошков |
растворами |
хроматов или 5-нормальным водным |
раствором |
|||||||
аммиака: 2Fе + 2NH3 → 2FеN + 3Н2. При этом образуется тонкая |
нитридная |
|||||||||
пленка. Иногда наносят полимерные пленки, |
например, |
обрабатывают |
||||||||
железный |
порошок |
разбавленными |
растворами |
тетраэтиленгликоля |
и |
|||||
диметилакрилата |
в |
бензоле. |
Качество |
пассивирования |
оценивается |
|||||
стабильностью |
намагниченности |
насыщения |
порошка в процессе |
хранения |
||||||
(рис. 6). Некоторые специалисты полагают, что магнитные ленты |
на метал |
|||||||||
лическихпорошкахнемогут храниться более10 илидаже 5 |
лет. |
|
|
|
||||||
11
Ещё один недостаток металлических порошков - плохая диспергируемость в связующих полимерах и образование неустойчивых суспензий, для которых характерно агрегирование частиц и их седиментация.
Стоимость магнитофонной кассеты с лентой на металлическом порошкев2-3 разавышестоимостикассетыслентойнадиоксидехрома.
Основныеспособыполученияметаллическихмагнитныхпорошков
Термическое разложение карбонилов металлов. Для этой цели чаще всего используют пентакарбонил железа Fе(СО)3, который подвергают разложению при температуре 300-350° С в присутствии газообразного аммиака. Разбавление пентакарбонила аммиачными парами способствует образованию более мелких частиц металла. Если разложение идет при температуре более высокой, чем температура Кюри, получаются порошки, состоящие из неупорядоченных шарообразных частиц, а в случае разложения при температуре более низкой, чем температура Кюри, образуютсяцепиизтакихчастиц.
Химическое восстановление металлов из водных растворов их солей. Этот способ основан на восстановлении ионов металлов сильными восстановителями, окислительно-восстановительный потенциал которых более отрицателен, чем стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары «ион металла-металл». Восстановителями обычно служат борогидрид МаВН, илигипофосфитнатрияNаН2РО2.
Магнитные свойства порошка зависят от химического состава частиц. Обычно они имеют состав Fе - В, Fе - Со - В, Fе - Со — N1 - В, Fе - Ni - В. Для регулирования магнитных свойств порошков в качестве добавок используютсоединенияМn, Sb, Sn.
Испарение металлов в инертном газе. Проводят его в вакуумных установках. Навеску металла помещают в испаритель из вольфрама и откачивают воздух до остаточного давления 1,33·10–3 Па. Затем заполняют реактор аргоном, гелием или водородом до заданного давления и испаряют навеску. Испаряемый металл осаждается на поверхности специального сосуда, охлаждаемого водой, образуя рыхлые, легко отделяемые осадки. Размерчастицзависитотдавленияиприродыгазавреакторе.
Восстановление оксидов железа водородом. Исходными материалами обычно служат порошки гетита и а - или у - оксидов железа с частицами игольчатой формы. Этот способ аналогичен термопереработке гетита в γ - Fе2О3 с той лишь разницей, что процесс восстановления не останавливаютнастадииполучениямагнетита, апродолжаютдополучения
12
металлического порошка:
3Fe2 O3 + H2 ¾300¾−¾500¾°C®2Fe3O4 + H2O
Fe2O3 + 4H2 ¾300¾−¾500¾°C®3Fe + 4H2O
Исходный оксид железа загружают в реакционный барабан, устанавливают барабан в печь, продувают его азотом и включают электронагреватели. Затем подают очищенный и осушенный водород. Отработанные газы проходят через гидрозатвор и уходят в атмосферу. Для пассивирования готовый магнитный порошок обрабатывают смесью азота и воздуха, которую готовят в смесителе.
Форма и размер частиц магнитного металлического порошка определяются формой и размерами частиц исходного оксида.
Однако при восстановлении оксида до металла наблюдается сильная деформация игольчатых частиц. Для уменьшения, как деформации, так и спекания частиц предложено обрабатывать частицы исходного оксида солями кобальта, олова, висмута, титана, бария.
Электролитическое восстановление солей металлов в водных растворах. Существуют разные конструкции электролизеров для этого способа, но наибольший практический интерес представляет электролизер с вращающимися катодами и двухслойной электролитической ванной. Ванна заполняется водным раствором хлоридов железа, кобальта и никеля, поверх которого располагается органический слой, например, раствор олеиновой кислоты (ПАВ) в толуоле. Пластины катода пересекают при его вращении границу раздела и поверхность катода при этом постоянно переходит из водногорастворав органическийиобратно.
На тех поверхностях катода, которые расположены в водном слое, ионы металла восстанавливаются до металла, а при переходе этих участков катода в органический слой ПАВ адсорбируются на образовавшихся частицах металла и они при этом сильно гидрофобизируются, отделяются от катода и собираются в верхнем слое. Из этого слоя их извлекают, промывают от растворимыхсолейисушат.
Таким способом могут быть получены порошки с частицами разной формы и структуры. Меняя условия восстановления и состав электролитической ванны, можно в широких пределах изменять магнитные характеристики порошков. Например, коэрцитивная сила может изменяться от 24 до 120 Ка/м. Получаемые этим способом порошки не пирофорны из-за хемосорбциинаповерхностичастицмолекулПАВ.
Заключение Завершая рассмотрение способов получения металлических
магнитных порошков, следует отметить, что в настоящее время наиболее технологичным представляется способ, основанный на восстановлении оксидовметаллов газообразнымводородом. Нарядусэтимактивноведутся
13
работы по получению порошков испарением металлов в инертных средах, а такжеэлектролитическимвосстановлением.
МАГНИТНЫЕСВОЙСТВАПОРОШКОВЫХМАТЕРИАЛОВ
В подавляющем большинстве магнитных носителей магнитные вещества используются в порошкообразном состоянии. Магнитные свойства порошков зависят не только от химической природы, но и, в сильнейшей степени, от их дисперсных характеристик, прежде всего, от размера частиц. В частности, при некотором малом размере, называемом критическим, энергетически выгодной оказывается не многодоменная структура, а, напротив, однодоменная. При этом весь объем частицы самопроизвольно намагничен до насыщения, т.е. каждая частица представляет собой маленький магнит. В отсутствие внешнего магнитного поля вектор намагниченности частицы однодоменной и при этом изотропной по форме, (т.е. сферической) совпадает по направлению с осью легкого намагничивания. Положение этой оси определяется магнитной кристаллографической анизотропией. Если же частица, наоборот, по форме является анизотропной, то этот вектор сориентирован вдоль длинной оси частицы, потому что это соответствует минимуму магнитостатической энергии. Критические размеры частиц зависят от их формы, кристаллической структуры и от магнитных свойств материала. Для сферических частиц критический диаметр составляет в случае железа - 0,02-0,03 мкм, γ-окиси железа - 0,2 мкм и у магнетита - 0,14 мкм. Критический размер частиц игольчатой формы зависит от отношения длинной оси (l) к короткой (b), причем, чем больше это соотношение, тем большекритическийразмерчастицы.
При воздействии внешнего поля магнитное состояние однодоменной частицы изменяется лишь за счет поворота вектора намагниченности. Этому повороту препятствуют силы трех видов анизотропии: кристаллографической, анизотропии формы и анизотропии
механических напряжений. Сумма этих сил определяет коэрцитивную cилу
однодоменной частицы (т.е. минимальную напряженность внешнего магнитного поля, которая достаточна для изменения направление вектора намагниченности частицы на 180°). В общем случае коэрцитивная сила определяется суммой трех составляющих:
НC = HCK + HCN +HCδ
где HCK - коэрцитивная сила, вызванная кристаллической анизотропией, - то же, но вызванная анизотропией формы, HCδ - то же, но вызванная
14
анизотропиеймеханическихнапряжений.
Из этого следует, что можно получить высококоэрцитивньш порошок, состоящий из частиц удлиненной формы, используя материал с высокой магнитной кристаллографической анизотропией, и при этом создавая в частицах сильные анизотропные механические напряжения. На практике для получения высококоэрцитивных порошков используют два первых фактора. Например, у порошков γ-окиси железа с частицами игольчатой формыкоэрцитивнаясилаприблизительнона70% обусловлена
Рис.7. Зависимость коэрцитивнойсилыНC однодоменной эллипсоидальной частицы железа от отношенияосейэллипсоида1/b/.
анизотропией формы и лишь на 30% - магнитной кристаллографической анизотропией. Из рисунка 7 видно, что уже при отношении осей эллипсоида около 10 коэрцитивная сила, обусловленная анизотропией формы, приближаетсяксвоемумаксимальномузначению.
Существенно отметить, что коэрцитивная сила, обусловленная анизотропией формы, намного меньше зависит от температуры, чем коэрцитивная сила, обусловленная магнитной кристаллографической анизотропией. Важно понять, почему коэрцитивная сила у однодоменных частиц всегда больше, чем у многодоменных из того же вещества. Дело в том, что изменение магнитного состояния однодоменной частицы происходит только за счет поворота вектора намагниченности, а это требует больших затрат энергии, чем смещение доменных стенок в многодоменных частицах. На рисунке 8 показана экспериментальная кривая, характеризующая изменение коэрцитивнойсилыпорошковγ - окисижелезасчастицамиигольчатой формы в зависимости от длины частиц (для соотношения 1/b = 7). На этом рисунке условно выделены три области размеров частиц, соответствующие различным магнитным структурам. Область 3 включает в себя частицы относительно большого размера и соответствует многодоменной структуре частиц. В области 2 частицы обладают наибольшей коэрцитивной силой и имеют однодоменную структуру, а в области 1, соответствующей наиболее малым размерам, частицы находятся в суперпарамагнитном состоянии,
15
характеризующимсярезкимуменьшениемкоэрцитивнойсилы.
Рис.8. Зависимость коэрцитивной силы Нс от длины частицы игольчатой формы γ-окисижелеза:
1-областьсуперпарамагнитногосостояния
2-областьоднодоменныхструктур
3-областьмногодоменныхструктур
Рассмотрим процесс перемагничивания однодоменной частицы при условии, что внешнее магнитное поле направлено вдоль оси легкого намагничивания частицы (рис.9). Пусть исходное состояние соответствует точке 1 (-18). Приложение внешнего магнитного поля, противоположного по направлению вектору намагниченности, не будет изменять магнитного состояния частицы до тех пор, пока напряженность внешнего поля будет меньше коэрцитивной силы частицы (например, в точках 2,3). Когда же его напряженность достигнет значения коэрцитивной силы (Нс), произойдет мгновенныйнеобратимый
Рис.9. Петлягистерезиса однодоменнойчастицы
поворот вектора намагниченности на 180° ( точка 4). При уменьшении внешнего поля до нуля состояние частицы будет соответствовать точке 5 (+JS.). Если теперь вновь воздействовать на частицу полем, противоположным по направлению вектору намагниченности частицы, её магнитное состояние не будет меняться пока не будет достигнуто значение напряженности (-Нс), (точка 6), равное коэрцитивной силе частицы. В этот момент вектор намагниченности вновь повернется на 180° ( точка 7). После снятия магнитного поля частица возвратится в исходное состояние (т.е. в точку 1). Таким образом, петля гистерезиса, по которой происходит перемагничиваниеоднодоменнойчастицыпривоздействиивнешнего
16
магнитного поля, совпадающего по направлению с осью легкого намагничивания, имеет прямоугольную форму. Если направление магнитного поля не совпадает с осью легкого намагничивания, петля гистерезиса частицы утрачиваетпрямоугольную форму(рис.10).
Рис. 10. Зависимость коэрцитивной силы от угла между направлением магнит ного поля и осью легкого
0° намагничивания
При этом, чем больше угол между осью легкого намагничивания и направлением магнитного поля, тем меньше коэрцитивная сила, и при угле 90° она оказывается равной нулю.
Очевидно, что результирующая петля гистерезиса совокупности хаотично расположенных и невзаимодействующих между собой однодоменных частиц будет иметь форму, отличную от прямоугольной. В этом случае и остаточная намагниченность, и коэрцитивная сила такой совокупности будут существенно меньше, чем у отдельной частицы, которая перемагничивается полем, совпадающим по направлению с осью легкого намагничивания. Существенно увеличить прямоугольность петли гистерезиса совокупности частиц можно за счет такой ориентации частиц, при которой их оси легкого намагничивания совпадали бы с направлением внешнего магнитного поля. Технологически наиболее просто и эффективно этот прием может быть осуществлен при использовании порошков с частицами игольчатой формы. Для этого на магнитную суспензию, нанесенную на основу, воздействуют магнитным полем нужного направления. Это поле создает вращательные моменты частиц, стремящиеся повернуть их так, чтобы направления векторов самопроизвольной намагниченности совпали с направлением приложенного магнитного поля. Очевидно, что вращательный момент, при прочих равных условиях, тем больше, чем больше у частицы отношение 1/b.
Характерные изменения формы петли гистерезиса, возникающие в результате ориентирования совокупности частиц магнитного порошка, показанынарис. 11.
Рис.11. Петля гистерезиса порошковых магнитных образцов с хаотично расположенными (1) и ориентированными (2) частицами
Кроме увеличения Jrs, НC и Кп, ориентирование частиц приводит к значительному уменьшению неоднородности частиц по полям перемагничивания, характеризуемой коэффициентом β. Под
полем перемагничивания понимают поле с такой минимальной напряженностью, которой достаточно, чтобы перемагнитить однодоменную частицу с учетом поля смещения. Поле смещения - это поле,
обусловленное влиянием на эту частицу других частиц ансамбля.
Коэффициент р определяют по петле гистерезиса, представленной в
дифференциальной форме (рис. 12).
Экспериментальные исследования показали, что чем выше высота А пиков на дифференциальной петле гистерезиса и чем меньше β, тем выше чувствительность магнитной ленты и тем лучше ее частотные характеристики. Кроме того, ориентирование игольчатых частиц магнитного
Рис. 12. Дифференциальнаяпетлягистерезиса
18
порошка в рабочем слое магнитной ленты обеспечивает более компактную и более плотную упаковку. Это делает структуру рабочего слоя более однородной и снижает структурную составляющую шума, а также улучшает физико-химические свойства рабочего слоя.
С учетом изложенного, а также особенностей технологии и эксплуатации порошковых носителей магнитной записи, можно сформулировать следующие требования к магнитным порошкам.
1. Порошок должен обладать большой остаточной намагниченностью насыщения и достаточно высокой коэрцитивной силой.
2. Магнитные характеристики порошка должны быть
термостабильными.
3.Порошок должен быть стабильным в химическом отношении и не менять свойства в течение десятилетий.
4.Частицы порошка должны быть однородными по размерам и обладать однодоменной структурой.
5.Форма частиц порошка должна быть иголЛатой или сфероидальной с отношением большой оси к малой около 10.
6.Магнитный порошок должен легко диспергироваться в растворах связующих полимеров, образуя высококонцентрированные
иустойчивые суспензии
19
Раздел 2. МАГНИТНЫЕ СУСПЕНЗИИ
Следующим звеном в технологической цепочке изготовления магнитных носителей после приготовления магнитных порошков является этап приготовления магнитной суспензии, представляющей собой сложную многокомпонентную микрогетерогенную систему, составляющими которой являются магнитный порошок и раствор связующих полимеров. Процесс её приготовления состоит в смешении раствора связующих полимеров с магнитным порошком и тщательном диспергировании последнего в полимере.
Технологическиетребования кмагнитнымсуспензиям
Для обеспечения высокого качества магнитных носителей магнитныесуспензиидолжнысоответствоватьследующимтребованиям.
1. Концентрациямагнитногопорошкавсуспензиидолжнабытьвозможно большей. Это необходимо для увеличения остаточного магнитного потока носителя, для повышения относительной чувствительности, относительной частотной характеристики и для уменьшения нелинейных искажений. Ограничения повышению концентрации связаны с тем, что при превышении некоторой критической концентрации резко снижается агрегативная и седиментационная устойчивость суспензии. (Свойство сохранять неизменной дисперсность твердой фазы во времени, не подвергаясь слипанию частиц, называется агрегативной устойчивостью. Сохранение во времени равномерного распределения твердой фазы по всему объему суспензии называется седиментационной устойчивостью). При этом ухудшаются физико-механические свойства рабочего слоя. В современных магнитных лентах объемная концентрация порошка в рабочих слоях составляет около 30 -40%.
2. В суспензии не должно быть агрегированных частиц. Наличие агрегатов частиц резко снижает способность частиц порошка к ориентации, тем самым ухудшая рабочие характеристики носителя. В результате возрастают как структурная, так и контактная составляющие шума носителя. Контактная составляющая возрастает в результате увеличения микрошероховатости поверхности. При этом ещё усиливается абразивность ленты (истирающее действие на магнитные головки) и снижается её собственная износостойкость.
3.Частицы магнитного порошка должны быть распределены по всему объему суспензии равномерно, чтобы обеспечить однородность магнитных свойств рабочего слоя по всему объему.
4.Магнитная суспензия должна быть агрегативно и седиментационно
20