Buznik_V.M._Ftorpolimernye_materialy

FEDERAL AGENCY ON EDUCATION

ТНЕ GUBKIN RUSSIAN STATE UNIVERSIТY

OF OIL AND GAS

V.M. BOUZNIK

FLUOR POLYMER MATERIALS:

APPLICATION IN OIL AND GAS INDUSTRY

Publishing centre

Gubkin Russian State University ofOil and Gas Moscow, 2009

ВВЕДЕНИЕ

Природа наделила Россию значительным запасом энергоресур­ сов, в первую очередь углеводородов, а если к этому добавить запасы

угля, гидроресурсы, развитое состояние отечественной атомной энер­

гетики, то становится ясным, почему энергетика и энергоресурсы важ­

ны в экономике государства и во многом определяют его положение в

мире. Однако сколь большими бы ни были запасы, они конечны, и с ними следует обходиться рачительно, с максимальной эффективно­

стью. Более ста лет назад Д.И. Менделеев утверждал, что «сжигать нефть для получения тепла, все равно, что топить ассигнациями». К

сожалению, и на настоящий момент эффективность использования отечественных энергоресурсов крайне низка. В подавляющем боль­ шинстве добытые углеводороды экспортируются за рубеж, в стране в

малом количестве осуществляется переработка сырья в высокотехно­

логичные, дорогостоящие продукты, идет хищническое извлечение

нефти, иными словами, все направлено на сmоминутное извлечение

прибыли, без учета перспективы. Одна из причин такого состояния -

низкая инновационная составляющая в энергосырьевых отраслях эко­

номики. Мировая статистика утверждает, что только 3-5 % научных идей реализуется на практике, в России этот показатель ещi! ниже. Один из лимитирующих факторов - малоэффективное взаимодействие разрабо"Nиков и производственников. Зачастую последние не знают, чем располагает наука, что она может предложить, с другой стороны,

исследователи слабо ориентируются в том, что нужно практике. Сто­

роны говорят на разных языках, и дело не столько в терминологии,

сколько в различиях культуры и ментальиости сторон. Очевидно, что

необходимы действия, устраняющие это препятствие и одно из них -

Академические чтения, проводимые в Российском rосударственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина.

В настоящем докладе рассмотрены возможности применения

фторполимерных материалов в нефтегазовом комплексе, при этом ос­

новное внимание уделено новым подходам, разрабатываемым отечест­

венными исследователями во фторполимерном материаловедении.

1. ФТОРПОЛИМЕРЫ

Фrорполимеры -.класс полимеров, в которых часть или все ато­

мы водорода замещены на фтор. Эrи материалы JIВЛJIIOTcя антропоген­

ными - создань1 человеком и не имеют природных аналогов. В чем

s

причина отсутствия фторполимеров в природе? Водород и углерод,

являющиеся основой обычных полимеров, встречаются во многих ор­

ганических и неорганических соединениях и ддя них велика вероят­

ность «встречи» и взаимодействия с образованием химических сое­ динений. Природное распространение фтора ограничено минерала­

ми, преимущественно флюоритом, при этом элемент химически силь­

но связан и не извлекается естественным путем, а потому невозможно

образование естественных фторполимеров. Хотя формальная анало­ гия строения водородных и фторидных полимеров значительная,

например полиэтилен (ПЭ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ) различа­ ются полной заменой водорода на фтор в цепочечных макромолеку­ лах, материалы существенно различаются физико-химическими свой­

ствами.

Фrорполимеры относятся к высокотехнологичным продуктам, их

производство осуществляется лишь в ряде стран, как правило, в госу­

дарствах - членах ядерного клуба. Невелика и число фирм-произво­

дителей, не более двух десятков.

1.1. ИСfОРИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ

Эпоха фторполимеров началась со случайного открытия ПТФЭ,

ставшего базовым соединением этого класса полимеров. История от­ крытия необычна и достойна специального рассмотрения. Доктор Р. Планкетт, работавший в компании Du Pont, занимался синтезом хлор­ фторуглеродных соединений (фреонов), длJJ чего требовался газооб­ разный тетрафторэтилен (ТФЭ). Утром 6 апреля 1938 года он обнару­ жил, что в одном из баллонов уnало давление при сохранении веса. После вскрытия в баллоне был обнаружен белый порошок, представ­

ляющий собой полимерПТФЭ (рис. 1). Этот факт стал неожиданно­

стью, поскольку доминировало мнение о невозможности полимериза­

ции ТФЭ. Последующие исследованИJI показали, что газообразный

ТФЭ, находящийся под давлением, может полимеризоваться при на­ личии инициирующих веществ. По-видимому, упомянутый баллон не

был чистым, и грязь сыграла роль инициатора.

В Советском Союзе о ПТФЭ узнали, обнаружив полимерные

вкладыши в подшипниках военной техники, поставленной из США по ленд-лизу. Попытки получить информацшо о материале и лицензию

на его производство не увеичались успехом - к тому времени полимер

применялея в атомной промышленности и попал в число стратеmче­

схих материалов. По этой nричине в е1ране бblllи организованы иссле­

дованИJI по химии фторполимеров и смежным научным направлеиЮJМ,

6

средам; естественно, материал полезен и в химическом производстве,

где используются агрессивные вещества. Электрофизические свойства полимера способствовали его использованию в электротехнике, в качестве изолирующих материалов (конденсаторная лента, покрытие

электрокабелей), и в электронике. Рекордно низкий коэффициент тре­

ния обеспечил его применение в машиностроении, авиакосмической

технике, в автомобилестроении. В современном автомобиле насчиты­

вается более сорока деталей, использующих фторполимеры, в частно­ сти электрические провода имеют фторполимерное покрытие. Три­

болоrические свойства определили использование полимеров в спорте, к примеру лыжные смазки. В энергетике используются антифрик­ ционные и противоизносные смазки, содержащие фторполимерные

материалы, а фторполимерные мембранные пленки примеНJUОтся

в химических источниках тока - основе водородной энергетики. Кли­

матическая стойкость и отсутствие старени11 определили перспек­

тиву использования фторполимеров в строительстве, в качестве гидро­

фобных, антиадгезионных, самоочищающихся покрытий, протектор­

ных пленочных материалов. Биосовместимость и нетоксичность позволили nрименять фторполимеры в медицине. Хорошо известно

использование фторполимеров в бьпу: посуда, антипригарные по­ крытия; если верить рекламе, то Tefal, дум8JI о нас, прежде всего дума­

ет, на какой новый бытовой прибор нанести фторполимерное nо­

крытие.

1.3.КЛАССИФИКАЦИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ

Кнастоящему времени известен большой набор фторполимеров,

который для удобства восприятия можно представить древом (рис. 2). Ствол древа образует ПТФЭ - полимер с высокой долей (порядка 90 %) кристаллического упорядочения макромолекул, образованных

из спиралевидных цепочек из (СFгСF2)-фрагментов. При частичном

замещении фтора на водород или хлор образуются замещенные фтор­ полимеры, наnример поливенилиденфторид (едИничный фрагмент

CF2-CH2), политрифторхлорэтилен (CFгCFCI). Они образуют группу

гомополимеров. Синтезировано значительное число сололимеров,

сочетающих макромолекулы разных гомоnолимеров. Отдельную

групnу образуют аморфные фторполимеры, включая эластомеры. От­ дельные «ветви древа)) образуют фторполимеры различной морфоло­

гическоЯ структуры: порошки, пленки, волокна, покрытия, а также

композитные материалы с различными наnолнителями на основе

фторпоnимеров.

8

Рис. 2. «древо~ фторпмнмерных матерн8Лов

1.4.СОСfОЯНИЕ ПРОИЗВОДСfВА й: РЫНКА ФТОРПОЛИМЕРОВ

Внастоящее время мировое производство фторполимеров дости­

гает 200 тысяч тонн, цифра небольшая, порядка 0,2 % от общего объе­

ма производства полимеров, однако в стоимостном отношении показа­

тель составляет более 3 миллиардов долларов США. Последние годы

просматривается устойчивый рост производстав и потребления фтор­

полимеров. Если на первых этапах основу производства составлял ПТФЭ (до 80 %), то в последние годы проявилась тенденция к увели­

ченюо выпуска других фторполимерных продуктов. В табл. 1 показана

струкrура и стоимость производимых фторполимерных продуктов.

Оrметим сильный разброс цен на разные виды фторполимеров: если

дnя порошка Фтороrшаст-4 она составляет S домаров США, то для пленок типа Нафион до 50 000.

В настоящее время доля отечественного производства фторполи­ меров в мировом балансе составляет около 9 % и на 92 % сосредото­

чено в холдинге 000 «ГалоПолимер)). Выпуск продукции осуществ­

ляете• на предприятиn 000 «Завод полимеров Кирово-Чепецкого

хиМического комбината им. Б.П. Константинова>) и ОАО «Галогею). В

последние го~ в отечественном производстае появилось несколько

малых инновационных предпрИJiтий, на которых производится фтор­

ПОJIНМериu продухЦЮJ, имеющая свои торговые марки.

9