Kucherov_V.G._i_dr._Analiz_komponentnogo_sostava_uglevodorodnyh_gazov

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

имени И.М. ГУБКИНА

Кафедра физики

В.Г. Кучеров А.Ю. Серовайский

АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Учебно-методическое пособие

Москва 2020

3

Введение

В 2011 г. на кафедре физики РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина была создана научная лаборатория для изучения углеводородных систем при сверхвысоких термобарических параметрах. Для такого рода экспериментов был инсталлирован лабораторный комплекс «High Pressure», включающий установку высокого давления «Тиснум 200» и газовый хроматограф «ХроматэкКристалл 5000». Установка высокого давления позволяет обеспечивать герметичность в реакционной камере при давлении до 80 кбар и температуре до 1500 К в течении нескольких часов.

Главным результатом проведенных экспериментов стало подтверждение возможности образования сложных углеводородных соединений на глубине 70 200 км в астеносферном слое Земли [1- 4]. Синтез углеводородных соединений при экстремальных термобарических условиях изучался и в лабораториях других странах [5, 6]. Подробный анализ результатов этих экспериментов представлен в [7].

Основным оборудованием, применяемым для анализа продуктов реакции, является газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000», снабженный специальным устройством для вскрытия реакционных капсул после проведения экспериментов при экстремальных термобарических условиях. В данном учебно-методическом пособии кратко рассматриваются физико-химические основы хроматографического анализа, конструкция и принцип работы газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000», описана обработка полученных результатов.

Авторы выражают благодарность заведующему кафедрой термодинамики и тепловых двигателей профессору А.С. Лопатину за активное обсуждение материалов пособия и помощь в его подготовке.

4

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

1.1. Классификация методов хроматографического анализа

Хроматографический анализ представляет собой физико-хими- ческий метод разделения веществ. Метод основан на динамическом процессе распределения веществ между двумя фазами — неподвижной и подвижной (элюент). В зависимости от природы взаимодействия компонентов исследуемой смеси с неподвижной и подвижной фазами, компоненты движутся с различной скоростью, что позволяет разделять их между собой.

Существуют различные способы классификации хроматографических методов. Наиболее распространенной является классификация по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз (табл. 1.1).

Бумажная хроматография

Открытый в 1944 г. Констоном, Гордоном, Мартином и Сингом, этот метод используется для разделения цветных химикатов. Его действие основано на различии в скорости перемещения компонентов анализируемой смеси по бумаге, пропитанной водой или неполярным растворителем. Бумага в этом методе является неподвижной фазой, вода или неполярный растворитель – подвижной

5

фазой. Разделение компонентов смеси происходит благодаря различию в их сорбируемости бумагой. При восходящей хроматографии перемещение подвижной фазы происходит только под действием капиллярных сил. При нисходящей хроматографии действуют как капиллярные силы, так и силы тяжести.

Метод реализуется следующим образом. Раствор исследуемого образца наносят на некотором расстоянии от края бумажной полоски, и ее край погружают в воду или растворитель. Растворитель за счет капиллярных сил поднимается вверх по полоске и с разной скоростью переносит за собой компоненты анализируемой смеси, что приводит к их пространственному разделению. Разделенные компоненты смеси образуют на полоске отдельные зоны. Бумажную полоску высушивают и определяют положение пятен.

Тонкослойная хроматография

Основное отличие тонкослойной хроматографии от бумажной состоит в том, что вместо бумажной полоски используют предметное стекло, покрытое слоем силикагеля (неподвижная фаза). Предметное стекло удаляется из емкости для растворителя, когда растворитель (подвижная фаза) достигает другого края стекла. Различные компоненты смеси перемещаются вверх по предметному стеклу с различной скоростью, оставляя пятна в разных местах на неподвижной фазе. Пятна визуализируются либо ультрафиолетовым светом, либо с использованием химические процессы.

Газовая хроматография

Подробное описание работы газового хроматографа приведено ниже в разделе 1.2.

Жидкостная хроматография

Этот метод используется для разделения нелетучих соединений, которые находятся в растворах в виде молекул или ионов.

6

Жидкий растворитель (подвижная фаза) с растворенной в нем исследуемой жидкой смесью под давлением прокачивается через колонку, заполненную сорбентом с определенным химическим составом поверхности. Из-за различий в размерах, адсорбции и ионного обмена каждый компонент смеси реагирует с абсорбирующим материалом по-разному. Время, в течение которого молекулы компонентов смеси находятся в адсорбированном состоянии, определяется силой межмолекулярного взаимодействия отдельных компонентов с сорбентом. При слабой сорбции молекулы почти все время проводят в растворе подвижной фазы и перемещаются по колонке со скоростью, близкой к скорости движения подвижной фазы. При сильной сорбции молекулы компонентов практически не отрываются от поверхности и скорость их перемещения по колонке незначительна. Поэтому различные компоненты исследуемой смеси движутся в колонне с разными скоростями. По времени выхода определяют компоненты смеси. Разделенные компоненты поступают в детектор, который позволяет определить количественное содержание того или иного элемента.

1.2. Принцип действия газового хроматографа

Газовый хроматограф предназначен для анализа газовых смесей. Его действие основано на распределении компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися и движущимися относительно друг друга фазами: подвижной и неподвижной. Обычно в газовом хроматографе в качестве подвижной фазы выступает газ-носитель, например, гелий. Неподвижной фазой может быть либо твердое тело, либо жидкость, нанесенная на инертный твердый носитель или внутренние стенки колонки. Схема разделения газовой смеси в хроматографической трубке показана на рис.

1.1.

7

Таким образом, по времени задержания компонентов смеси определяют, что это за вещество, а по площади пика, полученного на детекторе, узнают количество компонента в смеси.

Подробное изложение основ газовой хроматографии можно найти в [9, 10].

1.3. Аппаратная реализация метода газовой хроматографии

Принципиальная схема газового хроматографа представлена на

рис. 1.2.

Рис. 1.2. Принципиальная схема газового хроматографа [11]:

1 – баллон с газом–носителем; 2 – вентиль-регулятор расхода; 3 – устройство ввода пробы; 4 – термостаты; 5 – аналитическая колонка; 6 – детектор; 7 – регистратор, соединенный с компьютером

Аналитические колонки

В газовых хроматографах используются три основных типа аналитических колонок – насадочные (набивные), микронасадочные и капиллярные.

Эффективность работы насадочных колонок определяется типом сорбента и методом заполнения колонки.

9

Капиллярные колонки для представляют собой трубки длиной от 10 до 200 м и диаметром 0,2–0,5 мм, внутренние стенки которых покрыты тонким слоем жидкой фазы.

Детекторы

В газовой хроматографии основные детекторы – это пламенноионизационный детектор (ПИД) и детектор по теплопроводности - катарометр (ДТП).

ПИД (FID) используется для анализа органических соединений, в том числе образцов газов, нефти и нефтепродуктов. Для подачи в горелку используются воздух и водород, в качестве газаносителя - гелий.

ДТП используется для определения почти всех молекул, включая молекулы неорганических газов. В качестве газа-носителя применяется гелий.

Подробное описание ПИД и ДТП можно найти в работах [9, 10].

Система термостатирования

Хроматографические колонки и детекторы работают при определенных температурных режимах. Так, пламенно–ионизацион- ный детектор может устойчиво работать без специального термостата. А для устойчивой работы катарометра температура должна поддерживаться с погрешностью, не превышающей 0,02 °С.

Регистрация сигнала детектора

Усиленный сигнал записывается регистратором. Обычно, хроматограмма представляет собой график, на котором отражена зависимость величины сигнала детектора от времени (рис. 1.3).

10