Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Kaminskiy_E.F._Ekologicheskie_harakteristiki_motornyh_topliv

.pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
12.11.2022
Размер:
1.3 Mб
Скачать

тые бензиновые дистилляты в сырье каталитического риформинга

с приемлемым углеводородным составом (до 40% нафтеновых уг­

леводородов).

Увеличение <<жесткости» процесса (повышение температуры, давления, снижение объемной скорости подачи сырья) приводит

к увеличению выхода газа; однако октановое число возрастает при

этом лишь на 1,5-2,0 пункта, что объясняется ухудшением селек­

тивности процесса.

Для получения катализатас октановым числом 70 по моторному методу процесс может бытъ осуществлен при следующем сочетании

темперюура-объемная скорость подачи сырья (давлениеЗМПа):

315"С

-

1,0 ч-1

ззо·с

-

1,8 ч·1

345"С

-3,5 ч-1

Процесс селективного гидрокрекинга бензинов, содержащих

наряду с серой олефиновые углеводороды, требует предваритель­

ной гидраочистки исходного сырья (до остаточного содержания серы менее 0,1% мае. и олефиновыхменее 1% мае.). При гидро­ очистке смесей прямогониого бензина и бензина термических про­ цессов (йодное число- 48-53 г йода на 100 г продукта и содер­ жание серы - 0,35% мае.) требуемая степень очистки достигается при следующем сочетании: температура - объемная скорость по­ дачи сырья (катализатор- ГКД-205У, давлениеЗМПа):

ЗОО"С

-1 ч·1

 

320"С

- 2 ч-1

 

з.w·с

-4ч-1

Полученный бензиновый дистиллят приближается по основ­ ным показателям к типичному бензину западно-сибирской нефти

(сера- 0,06 + 0,08% мае., йодное число -1,0-1,5 г йода на 100 г

продукта). Этот продукт может быть подвертут селективному гид­ рокрекингу на катализаторе СГК-IБ с достижением показателей, соответствующих варианту переработки прямогонных бензинов.

В результате исследований предложен .IVIЯ промышленной реа­

лизации ряд вариантов процесса селективного гидрокрекинга бен­ зинов, направленных на производство компоне:нтов авrобенэ,ина,

и сырье каталитического риформинrа (табл. 14).

30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а блиц а 14

 

Варванты процесса eeлeii.ТIIIIвoro rвдрокрекивrа бенэивовwх фракций

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

···-

 

 

 

 

Варианты

 

 

 

 

 

Покаэатели

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.1

1

1.2

1

1.3

1

1.4

 

 

 

 

 

 

Фр. sa-1s•c

 

 

 

 

 

Смесь бензинов

 

Видсырыr

 

 

Фр. 40-J3o•c

 

Фр. 80-!7О•с

 

прямогониого и

 

 

Фр. sa-90•c

 

Фр. 50-14О•с

 

Фр. 105-ISO•c

 

термических

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

процессов

 

 

 

 

 

 

 

 

Сырье

 

Сырье

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Целевой продукr

 

КоМIJонент

 

Компонент

 

риформинга и

 

риформинга и

 

 

автобенэm~а

 

автобензЮiа

 

KOМIIOHCHT

 

компонент

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

автобензина

 

автобензина

 

Температура в реакторе, •с:

 

310-315

 

315-325

 

325-335

 

325-335

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в начале цихпа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в конце цикла

 

325-335

 

330-340

 

340-350

 

340-350

 

 

 

Чис.ло.сrуленей обработки

 

1

 

1

 

l

 

2

 

 

 

В~од стабипъноrо rидроrеннзата,% мае.

90,1

 

83,4

 

81,5

 

82,5

 

 

 

Расход водорода, % мае.

0,7

 

1,0

 

1,1

 

1,2

 

 

L __

2.1. 5. Гидраочистка бензиновых дистиллятов

от термических процессов

ВНИИ НП разработаны технологические приемы облагоражи­

вания низкокачественных вторичных бензинов, заключающиеся в

гидраочистке их в смеси с прямогонным дизельным дистиллятом.

В связи с использованием для процесса риформинга новых по­

лиметашшческих катализаторов предъявляются повышенные тре­

бования к сырью этого процесса по содержанию серы, азота, ряда

металлов и др. Институтом ВНИИнефтехим сформулированы сле­

дующие требования к продукту, поступающему на секцию пред­ варительной гидраочистки установки риформинrа: содержание се­

рыне выше 500 мгjкг, азотане выше 3,5 мг/кг, хлорида­ не выше 2 мг/кг, свинцане выше 0,25 мг/кг, медине выше 0,25 мгjкг, мышьяка - не выше 0,25 мг/кг, олефиновых углево­ дородов - не более 2% мае., температура конца кипения - не выше 180 ·с.

Непосредственно перед поС'I)'ПЛением на платиновый катализа­

тор риформинга содержание серы и азота в бензине должно быть

уменьшено до значения ниже 0,5 мгjкг.

Вариант гидраочистки вторичных бензинов в смеси с прямо­

гоиным дизельным топливом особенно перспективен при наличии

определенного резерва мощностей на нефтеперерабатывающих за­ водах. В этом случае целесообразными являются добавление в ука­

занные дизельные дистилляты вторичных бензинов и их совмест­ ная гидроочистка. После гидраочистки продуктовая смесь подвер­ гается ректификации с получением малосернистых фракций бен­ зина и дизельного топлива. Для повышения октанового числа бен­ зин-отгон подвергается каталитическому риформингу (на устацов­

ке с предварительной гидроочисткой) в смеси с прямогонным бензином; средние дистИJUiяты, как правило, удовлетворяют тре­

бованиям ГОСТа на малосернистое дизельное топливо или ТУ на дизельное топливо экологически чистое (серадо 0,05% мае.).

.Для отработки данной технологии в качестве исходных видов сырья использовались: бензин термического крекинга (содержа­

ние серы- 0,55% мае., йодное число- 82 г йода/lООг) и дизель­

ная фракция прямой перегонки типичной нефrи Западно-Сибирс­ кого месторождения (содержание серы- 0,9% мае., йодное чис­ ло - до 5 г йода ца 100 г).

32

Гидраочистке подвергались смеси указ~нных продуктов (бен­

зин ТК ДТ) в соотношени\1 3:97, 10:90, 15:85, 25:75 (%). Каче­

ство исходных смесей охарактеризовано в табл. 15. Очевидно, что с уменьшением содержания в смеси дизельной фракции закономер­

но снижаются плотность продукта, содержание серы и возрастает

йодное число.

Гидраочистка смесей осуществлялась при следующих условиях:

температура, ·с

-360

давление, МПа

-4,0

объемная скорость подачи сырья, ч-1

-3

соотношение водородсодержащий

 

газjсырье, нм33

-300

катализатор

-АНМ

Качество бензина после гидраочистки и отделения его от ди­ зельного тоюшва свидетельствует о глубоком протекании реающй гидрогенолиза - содержание серы в бензине снизилось с 0,55%

мае. до 0,02- 0,03% мае., йодное число уменьшилось с 82 до 2-3 г йода/100 г, октановое число - с 61 до 42-45 по моторному

методу.

Качество дизельного топлива практически не зависело от со­ держания в исходной смеси вторичного бензина и удовлетворяло

требованиям к дизельным топливам.

Полученный при гидраочистке бензин (табл. 16) подвергалея

смешению с прямогонным бензином в разных соотношениях, и

смесь направлялась на дополнительную rидроочистку при услови­

ях, характерных для блока предварительной гидраочистки уста­ новки риформинга (давление 3 МПа, температура 35о·с, объем­

ная скорость подачи сырья- 5 ч-1, соотношение ВСГ/сырье-

100:1).

Гидрогенизат после стабилизации от углеводородных газов от­

личался весьма низким содержанием серы (менее 0,00005% мае.) и отсуtствием непредельных углеводородов. Это позволило реко­

мендовать бензиновую фракцию, полученную данным способом, в качестве сырья для процесса каталитического риформинrа.

Указанная технология реализована в промышленности (после

проведения мероприятий по реконструкции системы стабилиза­

ции гидрогенизата) на типовой установке гидроочистки.

Следует отметить, что разработанные ВНИИ НП технологии,

J3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

15

 

 

 

 

Качесво исходиоrо сырц в oблaropoжelfJIWX продуктов после первой стадии процесса лщроочистки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Смесь бензина

 

 

 

Гидраочищенный бензин

,

 

 

 

 

Бензин

Дизель-

термического крекинга и

после отгона из смеси с

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кое

прямогониого дизельного

дизельным топливом в

 

 

 

 

Н2

 

терми-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Локаэатепи

TOIIJDIBO

топлива в соотношении

 

 

соотношении

 

 

 

 

 

 

n;n

ческого

 

 

%мае.

 

 

 

соответственно, %мае.

 

 

 

 

 

прямо-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

крекинга

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ro~moe

1

1

2

1

3

1

4

 

1

1

2

 

1

3

1

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

...

 

 

 

3:97

1

10:90

1

15:851

25:75

 

3:97

1

10:90

1

15:85

1

25:75

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

Пnотносrь nри 20"С, кr/м'

752

838

836

 

829

 

823

 

816

 

741

 

739

 

740

 

741

 

 

 

ФракционltЫй состав,0С:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и.к.

ss

191

168

 

110

 

88

 

76

 

38

 

36

 

 

38

 

37

 

 

 

 

 

10%

67

 

 

 

 

 

 

 

 

 

62

 

61

 

 

60

 

63

 

 

 

 

 

50 о/о

118

232

229

 

214

 

210

 

198

 

117

 

118

 

116

 

116

 

 

 

 

90%

152

 

 

 

 

 

 

 

 

 

152

 

152

 

150

 

149

 

 

 

 

к.к.

174

349

350

 

348

 

349

 

347

 

177

 

178

 

176

 

176

 

 

3

Йодкое число, г йода

82

ДО 5

7,9

 

14,5

 

19,0

 

25,7

 

2,0

 

2,0

 

3,0

 

3,0

 

 

 

на 100 г топлива

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Октановое чиспо, мм

61

 

 

 

 

 

 

 

 

 

42

 

45

 

 

44

 

45

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

Содержаюrе серы, % мае.

0,55

0,90

0,89

 

0,85

 

0,83

 

0,81

 

0,03

 

0,03

 

0,02

 

0,02

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С.одержаиие серы nосле

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

доп011ИИТельной гидраочистки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,5

 

0,5

 

0,5

 

0,5

 

 

 

 

 

беюина, ppm

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- · --

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

направленные на улучшение экологических характеристик авто­

бензинов, по своему существу близки к аналогичным процессам,

предложенным инофирмами, что подтверждает актуальность этих разработок.

Так, процессы этерификации олефинсодержащих бензиновых

дистиллятов разработаны и освоены в промытленном масштабе по

технологиям фирм <(Бритиш Петролеум>> (процесс <(Эrерол»), а также

ФИН, ЮОП, <(Мобил», <(Юнион Карбайд» и др.

Процессы алкилирования бензолсодержащих фракций с полу­

чением алкилароматических углеводородов реализованы по техно­

логиям фирм ЮОП (процесс <(Алкимакс>>) и <iЛуммус>> (процесс <(Катстилл>>). Процессы гидрирования бензолсодержащих фракций

с получением циклагексана освоены на основе технологий, пред­

ложенных фирмами ЮОП (процесс <<Юнисар>>) и <<Луммус»(про­ цесс <<СинсаТ>>). Рекомендованные ВНИИ НП процессы характе­

ризуются различной степенью отработанности: часть из них про­ шла лабораторную и пилотную проверки, другие - широко апро­

бированы в промытленном масштабе.

Во всех случаях созданные ВНИИ НП технологические при­

емы и методы характеризуются оригинальностью и значитель­

ными отличительными особенностями, подrверждением чему яв­

ляется наличие большого числа собственных авторских свиде­

тельств и патентов на изобретения.

2.2. ПРОЦЕССЫ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСIИК ДИЗFЛЬНЫХ ТОПЛИВ

2.2.1. Гидроочистка.,..-деароматизация прямогонных дизельньvс дистиллятов

Процесс обессеривания на катализаторах, полученных по про­

питоЧной технологии (никель-молибденовые композиции Ш-497,

ГКД-300 и др.) позволяет достигнуrь остаточного.содержания серы

0,05% мае., однако не обеспечивает заметного гидрирования аро­

матических углеводородов. Для стимулиро~ия реакции щцриро­

вания разработаны мщwфицированные катализаторы КДО-1ZB,

КДО-192 и другие, содержащие оксид бора и другие промоторы.

МаксимаJiьная степень nревраiUения ароматических уГлеводородов

з·s

на этих катализаторах при гидрировании сырья, содержащего 0,8%

серы и 23% мае. ароматических углеводородов (давление- 3,5 МПа) достигается при температуре 330"С соответственно: 22-35% в ин­

тервале объемных скоростей подачи сырья 1-4 ч-1 • Содержание

ароматических углеводородов в продукте составляет при этом 1518% мае., однако степень сереючистки недостаточна. Причиной этому

является несовпадение оптимальных условий для реакций гидри­ рования ароматических углеводородов и сернистых соединений. Для

первых максимальное превращение имеет место при ззо·с, для

вторых- 370-390"С и выше. Расчленение процесса на две стадии (1 - гидроочистка, 11 - деароматизация) позволяет снизить со­

держание серы до уровня менее 0,05% мае., ароматических углево­

дородов -до уровня менее 20% мае.

По мере уменьшения содержания серы после стадии гидраочи­ стки дальнейшее ее снижение от 0,2 до 0,05% мае. происходит с меньшей иитенсивностью, что объясняется быстрым rидроrеноли­

зом сернистых соединений насыщенного характера, после чего сер­

нистые соединения циклического строения иревращаются значи­

тельно труднее. Состав сернистых соединений после стадии гидро­

очистки (до 0,2% мае. серы), охарактеризованный в табл. 16, пока­

зывает, что последние полностью представлены циклическими

структурами; при этом доля неиасыщенных соединений составляет

85-95%, т.е. их относительное содержание примерно в 1,5 раза

выше, чем в сернистых соединениях прямогонных дистиллятов.

Для достижения содержания серы 0,05% мае. и ароматичес­ ких - 20% мае. при гидраочистке сырья, содержащего 0,8% серы

Т а блиц а 16

Состав сервис:nа: соед1111е1111Й в rи.цроочищеивом

)Uiэелышм ТOIIJIDe (до 0,2% серы), % мае.

Наименование

 

ТоllЛИво из нефтей

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

западно-сибирских

1

 

пермских

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,7

 

 

 

 

Диалкилсульфиды

 

 

 

Orcyrcrвиe

ТИОЦИJСЛаИЫ

14,4

 

 

5,0

Тиофены

23,8

 

 

22,2

Бензотиофс:ны

46,6

 

 

51,8

Дибеюотиофены

14,4

 

 

21,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

36

и 23% ароматических, рекомендован следующий режим гидраочи­

стки - деароматизации (табл. 17).

 

 

 

Таблица 17

 

 

 

 

Условия процесса

Гидроо'lистка

1

Деароматизация

 

 

 

Давление, М Па

Не менее 3,5

 

Не менее 3,5

Температура, "С

350-390

 

310-330

Объемная скорость

3-5

 

2-4

пода'lи сырья, q- 1

 

 

 

 

При переработке сырья с содержанием серы 1,0-1,2% мае. и

ароматических углеводородов 27-28% мае. аналогичные результа­

ты достигаются при давлении не менее 4,5 МПа.

При переработке сырья с содержанием серы более 1,2% мае. и ароматических углеводородов свыше 28-30% мае. требуется повы­

шение давления до 6-7 МПа.

Снижение содержания ароматических углеводородов до уровня

менее 10% мае. обеспечивается лишь при давлении не менее 10 МПа

2.2.2. Гидроочистка - деароматизация смесей прямогонных

и вторичных дизельных дистиллятов

Гидрогенизационное облагораживание средних дистилляТов

от деструктивных процессов переработки нефти протекает более трудно из-за повышенного содержания ароматических и олефи­

но~ых уrлеводородов. К тому же ароматическ~е углеводороды

преДставлены в основном би- и полициклическими структура­

ми (табл. 18).

При умеренном давлении (до Н) МПа) гидраочистка - деаро­

матизация этих продуктов может быть осуществлена с достаточ­

ной глубиной лишь при использовании их смесей с прямогонны­

ми дистиллятами (наnример, в соотноше»ии 30%:70%). Повыше­

ние давления or 5 до 1О МПа обесnечивает достижеНие ~держания

37

Таблица 18

Типичное содержание н структура ароматических углеводородов, а также йодные числа различных нефтяных дистиллятов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

Состав ароматических

Йодное

 

 

 

 

углеводородов,% мае.

 

 

 

Дистиллят,

ароматических

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

число, г йода

 

фр. 18(}-36Q°C

углеводоро-

МОНО-

би-

три-

 

 

на 100 г

 

 

дов,% мае.

 

 

циклические

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Пр!!МОГОННЪ!Й

2(}-30

 

73,8

25,0

1,2

1-2

2.

Коксования

40----60

 

30,9

30,1

19,0

40---45

3.

Каталитического

5(}-85

 

22,9

40,1

37,0

13-17

 

крекинга

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а блиц а 19

BJJIIJIIIкe давления на rлубкву oбeccepiDiaИИJI и деароматкзации смеси rазойля nтaлiПII'Ieaoro креп:вrа (30%) и примоrоввоrо двCТII.JIJIП3 (70%).

Кa'ПLJDL1aтop - КДО-178 (1111Кел.-мОJIИбдевовwй, модифицвроваввый)

 

Сырье

Гилроrенизат, nолученный

 

при давлении, МПа

Показители

(смесь

 

 

 

JO"/o:70"/o)

5

1

8

1

10

 

 

 

 

 

 

 

 

!.Содержание серы,% мае.

0,96

0,15

 

0,12

 

0,05

 

2.Содержание ароматических

 

34,0

23,0

 

19,5

 

18,0

 

 

 

 

 

углеводородов, % мае.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

серы в продукте до 0,05% и ароматических углеводородов - до

20% мае.

Для достижения аналогичного результата при давлении 7-8 МПа требуется применение двухстадийной схемы: гидраочис­ тка (1 стадия)- деароматизация (11 стадия). На 1 стадии использу­ ется катализатор ГП-497, позволяющий снизить содержание серы

до 0,1% мае. и ароматических углеводородовдо 25% мае., на

11 стадиикатализатор КДО-178 (табл. 20).

38

Т а блиц а 20

Ilоказатели двухстадийного процесса гидраочистка -- деароматизация смеси газойля каталитического крекинга (30%) и прямогониого дистиллята (70%)

г·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 стадия

11 стадия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Условия nроцесса

Сырье

/ Гндроrенизат

Гидрогенизат

 

 

 

Кат. ГП-497

Кат. КДО-178

 

 

 

 

 

 

 

Температура, ос

 

 

350---370

330

 

Объемная скорость подачи сырья, ч·'

 

 

2

 

2

 

Давление, МПа

 

 

8

 

8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Качество продуктов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,96

 

 

0,05

 

Содержание серы, %мае.

 

0,08~,10

 

Содержание ароматических

34

 

25

18

 

 

 

углеводородов, % мае.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2.3. Глубокое гидрирование вторичных дизельных дистиллятов

Гидроrенизационное облагораживание дистиллятов от деструк­ тивных процессов может быть осуществлено с достижением содер­

жания серы менее 0,05% мае. и ароматических углеводородов - менее 10% мае. при давлении 30 МПа в присутствии никель-воль­ фрам-сульфидного катализатора- НВС-А.

Легкие газойли каталитического крекинга, содержащие повы­

шенные концентрации ароматических углеводородов (порgцка 60%

мае.) при гидрировании превращаются в концентрат нафтеновых

углеводородов (до 60% мае.)- табл. 21.

Эrо определяет повышенную плотность гидроrенизата (830 кr/м3)

и xopollllie низкатемпературные свойства (темпера'I)'Ра застывания-­ минус 25.С). Из газойлей термического крекинга получается про­

дукт, характеризующийел содержанием нафтеновых углеводородов

32-34%, а из смеси газойлей - 42-46% мае. нафrеновых угJiеВЬдо­

родов. Дизельные фракции, вьщеленные из гидроrенизатов, соответ­

ствуют требованиям на ЭЧДТ летнее по ТУ 38.1011348-90. Облег­

Ченные дизельные фракции (160-300"С и 160-310"С), вьщеленные

из mдрированного газойля каталитического крекинга, оrвечают тре­ бованиям на топливо аркrическое и зимнее экологически чистое.

39