Шестак Вакуумная техника. Концепция разреженного газа 2012

Потоки молекул на поверхность. Вероятностный поток и поток напыления

При комнатной температуре 293 К средняя скорость молекул азота, определенная в МКТ, со-

первых, составляющих воздух: H2O, O2, N2, H2, CO, CO2, во-вторых, углеводороды с общей формулой СnHm, находящиеся в свободном состоянии, в-третьих, молекулы паров используемых материалов.

Простой расчет показывает, что при давлении остаточных газов 10–3 – 10–4 Па в течение ~5 мин с поверхностью соударяется такое количество молекул182, что если бы они захватывались поверхностью с коэффициентом прилипания, близким к единице, то на ней образовывалась бы пленка толщиной порядка 102 – 103 слоев.

Энергия поступательного движения падающей молекулы Емол= kT составляет около 10–2 эВ, что

при полученной плотности потока молекул на поверхность Iмол могло бы привести к величине падающего потока энергии более 103 Дж · с–1 · см–2. При бомбардировке таким большим потоком энергии невозможно представить существование каких-либо поверхностных структур, а тем более, существование адсорбированных на поверхности слоев молекул.

Но это неверный расчет, так как бомбардировка молекулами поверхности, по сути, импульсный процесс. Следует вспомнить, что параметр разрежения Di (гипотетическое расстояние между молекулами), введенный нами в разделе 1.1, даже при среднем вакууме составляет 3 · 10–3 м, то есть скважность ударов молекул по поверхности, рассматриваемая как отношение размера молекулы к разрежению, составит 107, что даже при грубых оценках определяет величину среднего потока энергии на уровне приемлемых значений намного меньших 0,04 эВ · с–1 · см2.

Вопрос о том, что из себя представляет поверхность, к которой движутся молекулы, рассматривается в физике и химии поверхности – науках, результаты которых имеют бесчисленное количество практических применений, особенно в плане модификации этих поверхностей, и вызывают все нарастающий интерес в мире XXI в.

Дело в том, что физика и химия поверхности открывают путь молекулярным технологиям, имеющим современное название: «нанотехнологии», а управление потоками молекул на поверхность является одним из основных механизмов молекулярных технологий.

Процессы образования молекулярных слоев – пленок – на поверхностях могут быть не только естественными за счет наличия тепловых скоростей и молекулярных концентраций свободных молекул в вакуумной камере, как это изображено на рис. 1.3.8, но и искусственными, за счет создания направленного потока частиц (атомов, молекул или кластеров) наносимого материала на поверхность изделий и их последующей адсорбции (конденсации). В этом случае принято говорить о напылении – нанесении пленок или слоев на поверхность деталей или изделий в условиях вакуума (10–1 – 10–7) Па − или о так называемых технологиях тонких пленок.

182 Принято говорить об экспозиции поверхности в разреженном газе. Единицей экспозиции является ленгмюр: 1 ленгмюр (Л) =10–4 Па с.

111

Нобелевская премия по химии 2007 года присуждена почетному профессору факультета физической химии института Фрица-Габера (Берлин, Германия) Герхарду Эртлу (Gerhard Ertl) «за новаторские иссле-

дования в области химических процессов на твердых поверхностях».

Химические реакции на поверхности катализаторов играют определяющую роль во многих промышленных производствах. Химия поверхности объясняет суть многих процессов: от производства полупроводников и защиты металла от коррозии до разрушения озонового слоя (в последнем случае ключевые стадии реакций могут протекать на поверхности маленьких кристаллов льда в стратосфере).

Химия поверхности требует современного высоковакуумного экспериментального оборудования, так как ее главная цель – наблюдение за поведением индивидуальных атомов или молекул, например, на высокочистых поверхностях

металла. Малейшее загрязнение при выполнении такого рода наблюдательных и измерительных экспериментов ставит под сомнение их результаты. Получение полноценной картины реакции, протекающей на поверхности, требует комбинации разносторонних экспериментальных методик.

На рисунке слева изображен один из результатов, полученных и изученных Г. Эртлом при разработке проблемы катализа на поверхностях: изображен монослой атомов водорода (малые «шарики) на платине (большие «шарики). Рисунок приведен для иллюстрации пространственного распределения молекул на поверхностях.

© Adapted from Badescu et al. 2003

Вакуумное напыление или, правильнее говорить, «напыление в вакууме» используют в планарной технологии полупроводниковых микросхем, в производстве тонкопленочных гибридных схем, изделий пьезотехники, акустоэлектроники и др. (нанесение проводящих, диэлектрических, защитных слоев, масок и др.), в оптике (нанесение просветляющих, отражающих и др. покрытий), ограничено – при металлизации поверхности пластмассовых и стеклянных изделий, тонировании стекол автомобилей.

Методом вакуумного напыления наносят металлы (Al, Au, Cu, Cr, Ni, V, Ti и др.), сплавы (например, NiCr, CrNiSi), химические соединения (силициды, оксиды, бориды, карбиды и др.), стекла

сложного состава (например, I2О3 В2О3 SiO2 Аl2О3 СаО, Та2О В2О3 I2О3 GeO2), керметы183. Процесс вакуумного напыления включает несколько стадий:

•перевод напыляемого вещества или материала-донора из конденсированной фазы в газовую (за счет термического испарения или сублимации, ионного распыления и т.п.);

•перенос молекул напыляемого вещества или материала к поверхности изделия;

•адсорбцию и последующую конденсацию молекул на поверхности;

•образование и рост зародышей пленки, формирование и контроль (мониторинг) состояния пленки на поверхности изделия (говорят о напылении пленок на подложки).

При ионном распылении частицы наносимого вещества выбиваются из материала-донора путем его бомбардировки ионами низкотемпературной плазмы. Вариантами ионного распыления являются катодное, магнетронное, ионно-плазменное и высокочастотное распыления, которые отличаются друг от друга условиями формирования и локализацией в пространстве низкотемпературной плазмы и, естественно, применяемым оборудованием.

Перенос частиц напыляемого вещества от источника (места его перевода в газовую фазу) к по-

верхности детали осуществляется при испарении по прямолинейным траекториям, путем диффузионного и конвективного переноса в плазме при давлениях 1 – 10–2 Па.

183 Искусственные материалы, получаемые спеканием металлических и керамических порошков сочетают ценные свойства керамики и металлов. Изделия из керметов – детали турбин и авиационных двигателей, режущий инструмент, тонкопленочные резисторы и т.д. Наибольшее распространение получила микрокомпозиция Cr – SiO, тонкие пленки которой изготавливают методом термического испарения и конденсации в вакууме.

112

том, что люди не знают и половины возможностей вакуума. Вполне вероятно, так оно и есть. И

нам остается только ждать новых изобретений и открытий в различных сферах человеческой деятельности, которые потребуют от вакуумной техники, в свою очередь, новых изобретений и открытий, например, как это происходит сегодня при внедрении нанотехнологий.

Нанотехнология – междисциплинарная область фундаментальной и прикладной науки и техники, имеющая дело с совокупностью: теоретического обоснования, практических методов исследования, анализа и синтеза, а также методов производства и применения продуктов с заданной атомарной структурой путём контролируемого манипулирования отдельными атомами и молекулами.

В подобной формулировке просматривается прямая связь нанотехнологий с высоковакуумной техникой, в которой мы имеем дело с отдельными атомами и молекулами, но пока не приступили к манипуляции ими.

Так же, как и вакуумная техника, нанотехнологии качественно отличаются от традиционных дисциплин, поскольку на таких масштабах размеров привычные, макроскопические, технологии обращения с материей часто неприменимы, а такие микроскопические явления, как взаимодействия отдельных атомов и молекул или агрегатов молекул, квантовые эффекты и т.п. пренебрежительно слабые на привычных масштабах, становятся намного значительнее.

Теории адсорбции

Одним из основных в теории абсорбции является вопрос о виде изотермы адсорбции, так как по ней определяют количество свободных молекул, которое можно разместить на поверхности в сорбированном состоянии. Этот интерес при изучении поверхностей, граничащих с разреженным газом, связан, прежде всего, с тепловыми эффектами, сопровождающими адсорбцию. При расчете изменения значений основных термодинамических функций в случае перехода свободных молекул газаадсорбтива из объемной фазы в поверхностную в равновесной системе при р = const возможны два случая: в первом учитывается только превращение адсорбтива в адсорбат (адсорбированный атом), поскольку адсорбент при адсорбции термодинамически неизменен и его роль – служить источником адсорбционного поля; во втором учитывается и изменение адсорбента (поверхности).

Так как система равновесна, то химические потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы; энтропия адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при адсорбции меньше энтропии адсорбтива. Поэтому при инертном адсорбенте энтальпия адсорбтива187 всегда отрицательна, то есть

адсорбция экзотермична.

Если обозначить заполнение молекулами поверхности через θ, то может быть записано уравнение изотермы адсорбции θ = φ (рi)Т, для компонента i, имеющего давление рi в пространстве над поверхностью с температурой Т, в котором проявляются адсорбционные силы.

Чистая поверхность (θ < 1)

При чистых поверхностях или при очень малых ее заполнениях уравнение изотермы адсорбции имеет называется уравнением Генри:

где КГ – коэффициент Генри, КГ = A · exp (Qтерм /RT), где А – коэффициент состояния поверхности; Qтерм – теплота сорбции, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,4 Дж/(моль · К); Т – температура молекул, К.

Степень покрытия θ = а/ат, где а – число занятых центров адсорбции, ат – полное число центров на поверхности (практически одинаково для всех газов).

187 Энтальпия – термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией, то есть иметь температуру и давление, не всю эту энергию можно преобразовать в теплоту или работу. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Энтальпия используется в вычислениях для определения разницы уровней энергии между двумя состояниями. Принято говорить об энтропии реакции (в нашем случае реакцией считаем процесс адсорбции). Единица измерения энтальпии – Дж/кг для удельной энергии.

114

где адсорбционный коэффициент b = b0 exp(Q/RT), b0 = а τ0 /2πmkT, где τ0 – период колебаний адсорбированных молекул в потенциальной яме, τ0 ≈ 10–12 с.

В области очень малых давлений bр << 1 и θ ~ p, что отвечает уравнению Генри. В области больших давлений bр ≥ 1 и θ = 1, адсорбция перестает зависеть от давления, а изотерма соответствует части b на рис. 1.3.10.

Количество молекул в монослое (монослой в англоязычных литературных источниках обозначается как ML – Monolayer) ат, как правило, составляет 1015 мол·см-2 или 1019 мол·м-2T (считая, что занимаемая одной молекулой площадь Aмол ≈ 0,162 нм2Time / ML ~ ( 10 19 / F )). Время формирования монослоя – промежуток времени, который в среднем требуется на покрытие поверхности адсорбента адсорбатом. Если коэффициент прилипания равен 1 (то есть каждая молекула, которая достигает поверхности, захватывается, а не отражается), то время формиро-

вания монослоя τML в этом случае описывается формулами:

τML = 3·10–4/р, где t – время в с, р – давление в Па;

или

τML ≈ 1019 / Iмол [с], где Iмол = n1 v .

Например, для образования монослоя на поверхности при давлении 10–6 Па требуется около 5 мин

Полислой (θ > 1)

Теория полимолекулярной адсорбции предложена С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером и по начальным буквам их фамилий называется теорией БЭТ. Основные допущения теории БЭТ сводятся к следующей модели:

после установления равновесия при давлении газа ps и температуре газа Т доля поверхности адсорбента (ат – а) свободна, доля а – занята мономолекулярным слоем, доля аби – покрыта бимолекулярным слоем и т.д.;

равновесие между слоем пара вещества поверхности, мономолекулярным слоем и полимолекулярными слоями для каждой пары слоев определяется уравнениями Ленгмюра;

образование каждого сорбционного слоя сопровождается выделением тепла – теплоты сорбции Qi и (или) теплоты конденсации188 Qкон;

каждая молекула, адсорбированная в первом слое при теплоте (энергии) сорбции Qi, является

центром конденсации (адсорбции) для молекул, образующих второй слой и т.д. При этом считается, что теплота адсорбции во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации Qкон.

[Такая модель приводит к уравнению изотермы адсорбции, называемому уравнением полимо-

лекулярной адсорбции:

где bБЭТ = ехр[(Qi – Qкон)/RT].

188 Строго под конденсацией паров (лат. condense – уплотняю, сгущаю) понимается переход вещества в жидкое или твёрдое состояние из газообразного. Для процессов сорбции газ остается в газообразном состоянии, что, в принципе, не соответствует процессу конденсации. Условно можно считать образование бимолекулярного слоя конденсацией, так как молекулы сорбируются не на поверхностях, а на себе подобных молекулах.

115

Широкое распространение теории БЭТ связано с тем, что ее авторы, фактически считая адсорбцию нелокализованной, отождествляют константу ат не с числом дискретных адсорбционных центров, а с числом молекул адсорбата в первом слое при плотнейшей упаковке (давление адсорбтива, равное вдали от поверхности р, вблизи нее возрастает и на некотором расстоянии достигает значения ps, при р = ps адсорбтив конденсируется, а уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра). Изотерма, соответствующая уравнению полимолекулярной адсорбции, представлена частью с на рис. 1.3.10.

Рис. 1.3.11. К физическому объяснению полимолекулярной адсорбции

На рис. 1.3.11 приведено модельное представление процесса образования второго и последующих слоев в режиме конденсации молекул на монослое сорбированных молекул. Показано, что потенциалы Леннарда–Джонса, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия, определяются для:

монослоя от поверхности твердого тела; бислоя от монослоя; трислоя от бислоя и т.д.

Сорбция в микропорах (θ >>1)

К сожалению, поверхность твердого тела не бывает ровной, молекула, подлетая к поверхности, «видит» и выступы, и впадины, и поры-лабиринты.

Для случая сорбции на поверхностях, изобилующих микропорами, степень покрытия θ должна

быть значительно больше, чем для случая полимолекулярной адсорбции за счет объемного заполнения микропор189.

Уравнение изотермы адсорбции в теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) обычно записывают в виде

где п = 2, Е и a0 – параметры адсорбата (а0 = а при р = ps).

Кинетика сорбции

С кинетической точки зрения сорбция является обратимым процессом, т.е. одновременно с сорбцией происходит десорбция, когда сорбированные молекулы «уходят» с поверхности адсорбента

вгазовую фазу или раствор.

Вначале процесса скорость сорбции больше скорости десорбции. По мере насыщения поверхности адсорбента устанавливается состояние адсорбционного равновесия, которое характеризуется равенством скоростей сорбции и десорбции.

Сорбционно-десорбционное равновесие всегда зависит от внешних условий, и, следовательно, равновесие можно смещать в заданном направлении. Принцип смещения равновесия, называемый в литературе принципом Ле Шателье, можно сформулировать следующим образом:

189 Для поверхностей, у которых линейные размеры пор меньше 1 нм, и, считая, что весь объем пор «заполнен» адсорбционным полем. Поэтому при адсорбции поры заполняются не послойно, а объемно.

116

если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какоенибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Так как равновесие, обеспечивающее постоянное количество сорбированных на поверхности молекул, характеризуется равенством скоростей адсорбции и десорбции, можно сказать, что смещение равновесия происходит в том случае, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорости адсорбции и десорбции. Это нарушение равенства и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорости адсорбции и десорбции опять станут равными, но будут отличаться от первоначальных значений.

При увеличении давления равновесие нарушается в пользу адсорбции. При достижении предельно низкого давления в высоковакуумной системе всегда устанавливается сорбционнодесорбционное равновесие. Повышение температуры всегда смещает равновесие в пользу десорбции.

В табл. 1.3.4 приведен обзор концепций главных теорий сорбции применительно к разреженному газу.

Сорбция в вакуумной технике

Для вакуумной техники сорбцию следует рассматривать, в первую очередь, как очень заманчивую потенциальную возможность уменьшения количества свободных молекул в вакуумной системе, коль скоро свободные молекулы всегда бомбардируют поверхность190 и есть вероятность их перехода в связанное состояние.

Насос может представлять собой устройство, содержащее сорбирующую поверхность и обеспечивающее вероятностное попадание на эту поверхность свободной молекулы.

На практике эта логика реализована в созданных сорбционных вакуумных насосах поверхностного типа191:

•с испарением, сублимацией, распылением сорбента, обычно титана, и последующим образованием тонкой пленки сорбента;

•в криосорбционных вакуумных насоса, в которых обеспечивается резкое снижение кинетической энергии свободных молекул и их последующее «вымораживание» за счет их аккомодационного взаимодействия с криогенной панелью (экраном, решеткой), охлаждаемой хладагентами;

•в вакуумных насосах с использованием химически активных нераспыляемых геттеров192. Разработаны и внедрены в производство низкотемпературные нераспыляемые порошковые газопоглоти-

тели на титановой основе для создания и поддержания сверхвысокого вакуума с остаточным давлением менее 10-6 Па. После распыления геттера в электролампе виден зеркальный слой около цоколя лампы. В качестве геттеров применяют порошки металлов (тантал, титан, барий, цирконий, ниобий, церий и др.) и различные составы: феррум-барий (феб), барий-алюминий-титан (бат), бериллат бария.

Порошковые сплавы позволяют получать геттерные элементы различной конфигурации, в том числе ленточные, с пористостью до 50 %. Температура их активирования от 3000 0С, и по уровню сорбци-

онной активности по газам Н2, СО, N2 они превосходят известные мировые аналоги.

Подобные насосы, вне всякого сомнения, являются только высоковакуумными, требующими предварительного разрежения, обеспечивающего прямолинейное движение молекул распыляемого сорбента, с одной стороны, а с другой – снижение количества потенциально сорбируемых молекул до уровня, не превышающего допустимого для образования монослоя.

Исходя из материалов, изложенных в разделе 1.3.1, легко сделать заключение, что максимальную эффективность насосов поверхностного действия обеспечат следующие технические решения:

190 В разделе 1.2.2 определен удельный объем газа V∞, проходящий через единичную площадку dA в единицу времени как V∞ = vср , м3.

191Такие насосы получили название насосов поверхностного действия, в отличие от насосов объемного действия, в которых откачка производится за счет обеспечения неодинаковой вероятности прохода молекул в противоположных направлениях.

192Геттером (от нем. getter – «поглощение» либо «принятие во что-либо») исторически называют газопоглотительные элементы (пленки, таблетки и т.п.), состоящие из вещества, которое при нагреве химически взаимодействует с веществами, входящими в состав остаточного газа, с образованием твёрдых соединений.

117

•поддержание чистой сорбирующей поверхности, то есть насосы с возобновляемым слоем сорбента, в которых сорбция все время откачки ведется до момента образования монослоя (θ < 1);

•обеспечение охлаждения зоны сорбирования вплоть до криогенных температур с целью увеличения времени пребывания молекул на поверхности в соответствии с уравнением Френкеля

(1.3.4);

•обеспечение комбинированной сорбции – физической и химической сорбцией с добавлением механизма абсорбции, что возможно, например, при ионизации свободных молекул и последующим электростатическим ускорением ионов в направлении слоя сорбента с целью внедрения ионов в рыхлый слой сорбента.

118

1.3.2. Поверхность и газ

Поверхность, которую мы не знаем

Молекулы газа относятся к низкоразмерным объектам. Уникальность свойств низкоразмерных объектов во многом определяется атомными и электронными процессами, имеющими квантовый характер и протекающими как в молекуле, так и при взаимодействии молекул с поверхностями.

Понять и научиться управлять этими процессами не удается в рамках традиционных представлений физики и химии, используемых в молекулярно-кинетической теории.

Проблема осложняется еще и тем, что процессы с участием низкоразмерных объектов практически всегда приводят к неравновесиям, нетипичным для макросистем, возникающим в результате многовариантного и неоднозначного поведения образующихся многоэлементных структур или многофакторных сред (в случае разреженного газа следует говорить о структурах сорбированных молекул). Такие структуры не переходят к стандартному для замкнутых систем усреднению термодинамического типа, а развиваются нелинейно вследствие открытости, притока энергии извне, появления особых режимов с обострением и образованием новых и новых устойчивых состояний. Это может привести к ассоциации новых структур и систем, в том числе и более сложных, чем исходные193. Из сказанного следует, что ситуацию с сорбируемыми на поверхности молекулами практически нельзя предсказать и описать в статике.

Поверхность в вакуумных системах является активным компонентом системы в условиях, когда количество сорбированных на ней молекул и свободных молекул в системе сравнивается (условия высокого вакуума), а ее роль существенно возрастает.

Поверхность – особое состояние вещества, так как в перпендикулярном к ней направлении нарушается трансляционная симметрия атомов решетки. Вследствие этого атомы и молекулы на поверхности твердого тела обладают специфическими свойствами, отличными от их свойств в объеме твердого тела и свободном пространстве. Знание свойств поверхности, находящейся в высоком вакууме, имеет такое же фундаментальное значение, как и знание свойств твердого тела и свободных молекул.

Рис. 1.3.12. Модель экспозиции и состояния внутренней поверхности вакуумной системы в условиях высокого вакуума и образования «молекулярного сэндвича»,

где первый слой «молекулярного сэндвича» – пар материала поверхности; второй слой – монослой адсорбированных молекул; третий и т.д. слои – сорбированные (конденсированные) молекулы; между слоями и молекулами «молекулярного сэндвича» предполагаются зазоры равные или большие радиусам Ван-дер-Ваальса. Все сорбированные молекулы обладают колебательной подвижностью как в вертикальном, так и в горизонтальном направлениях. В горизонтальном направлении, кроме того, молекулы могут диффундировать в направлении наиболее сильных центров (островков) адсорбции

Под терминами «поверхность» или «межфазная граница» обычно понимают слой вещества конечной толщины, разделяющий различные объемные фазы. Его толщина определяется теми конкретными свойствами, которые изучаются, и составляет, как правило, несколько атомных слоев вещества.

193 См. подробнее: «синергетика» (от греч. συν – «совместно» и εργος – «действующий») – междисциплинарное направление научных исследований, задачей которого является изучение природных явлений и процессов на основе принципов самоорганизации систем (состоящих из подсистем) Есть и другой вариант описания: «…наука, занимающаяся изучением процессов самоорганизации и возникновения, поддержания, устойчивости и распада структур самой различной природы…»

119

Модель чистой, плоской и однородной поверхности в практических случаях не реализуется, но о ней всегда говорят, например, и в физике, и в химии поверхностей.

Можно утверждать, что на внутренних поверхностях вакуумной системы всегда существует «молекулярный сэндвич», состоящий из многочисленных слоев приходящих и уходящих, прилипших и колеблющихся в разных направлениях молекул разных газов194.

На рис. 1.3.12 представлена модель экспозиции и состояния внутренней поверхности вакуумной системы в условиях высокого вакуума, которые поясняются подрисуночным текстом.

«God made solids, but surfaces were the work of the Devil»,

Wolfgang Pauli195

Приведенное высказывание одного из создателей квантовой механики Вольфганга Паули в наше время все чаще вспоминают в публикациях, связанных с нанотехнологиями. Суть высказывания состоит в том, что если процессы в твердом теле более или менее известны и предсказуемы, то происходящее на поверхностях напоминает «адскую хаотизированную пляску». Именно этот «адский хаос» и описан в разделе 1.3.1, в котором рассмотрены вопросы взаимодействия свободных молекул с поверхностью. «Ад на поверхности» для исследователя характеризуют следующие обстоятельства:

•колоссальное количество одновременно подлетающих и отлетающих молекул;

•непредсказуемый характер их взаимодействия с поверхностью;

•мгновенное образование слоев сорбированных молекул и ничтожное время для наблюдения и использования «чистой поверхности»;

•динамическое равновесие сорбционно-десорбционных потоков молекул;

•легкость десорбции молекул;

•выделение тепла при сорбции молекул;

•объемное безвекторное взаимодействие молекул с поверхностью;

•огромное значение любого дефекта или нерегулярности на поверхности;

•чрезвычайно высокая (более 1000 ГГц) неизвестная в макромире частота колебаний захваченных молекул в потенциальных ямах поверхностей-сорбентов;

•одновременное протекание всех трех видов сорбции – адсорбции, хемосорбции и абсорбции, причем эти процессы протекают одновременно и переходят друг в друга;

•появление «угрожающих или мешающих» факторов, выделение которых зависит от целей рассмотрения процессов на поверхности, и т.д., и т.п.

Важную роль при взаимодействии молекул с поверхностью играет геометрия поверхности. Например, процессы сорбции и десорбции, если поверхность является плоской, происходят на открытой поверхности и могут рассматриваться на основе модельных представлений, изложенных в разделе 1.3.1. В случае слабо или сильно искривленной поверхности – эти процессы происходят в порах поверхности, где адсорбция легко переходит в абсорбцию с последующим переходом в хемосорбцию и рассмотрение сорбционно-десорбционного равновесия сильно усложняется.

Возникает вопрос: на какую поверхность падают молекулы?

Чистая поверхность

При проектировании любой вакуумной системы принимается модель, в которой поверхность априорно считается чистой.

При этом над поверхностью, как было сказано в разделе 1.1, находится слой молекул пара материала самой поверхности. Зависимости давлений насыщенных паров некоторых материалов, образующих поверхности, от температуры приведены на рис. 1.3.13. Из семейства графиков следует, что давления насыщенных паров подавляющего большинства материалов пренебрежимо малы. По сорбционным характеристикам пар поверхности не отличается от собственно кристаллической поверхности, то есть можно считать, что пар не изменяет сути чистой поверхности, по крайней мере для свободных молекул остаточных газов вакуумной системы.

194В вакуумной технике «молекулярный сэндвич» носит название «грязь» – от формулировки «загрязнение чистой поверхности». Естественно, процедура удаления молекул с поверхности называется очисткой.

195Паули (Pauli) Вольфганг (1900 – 1958) – швейцарский физик-теоретик, один из создателей квантовой механики и релятивистской квантовой теории поля. Сформулировал (1925) принцип, названный его именем. Включил спин в общий формализм квантовой механики. Предсказал (1930) существование нейтрино. Труды по теории относительности, магнетизму, мезонной теории ядерных сил и др. Нобелевская премия (1945).

120