Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

трон-фононное взаимодействие. Роль фононов в прыжковом транспорте, пожалуй, противоположна той, которую они играют в транспорте по делокализованным (протяжённым) состояниям – там рассеяние на фононах уменьшает проводимость, а прыжковая проводимость в неупорядоченной среде возможна только благодаря взаимодействию с фононами.

В том случае, когда разность энергий состояний λ и λ' не превышает максимальной энергии фонона, Eλ − Eλ' < ωD ( ωD – деба-

евская частота), основную роль играют переходы с испусканием или поглощением одного фонона. При слабом перекрытии волновых функций состояний λ и λ' , задача решается в 1-м порядке квантовомеханической теории возмущений [1:1, 4]:

где Hλλ' – матричный элемент гамильтониана электрон-фононного взаимодействия, взятый с волновыми функциями начального и конечного состояний, Ψλ и Ψλ' . Рассмотрим взаимодействие локализованного электрона и акустического фонона с волновым числом q и частотой ω = qs = Eλ − Eλ' , где s – скорость звука. В уравнении (1.54) N ph – энергетическая плотность состояний фононов с

где Ω – объём образца. Малые деформации (периодические в пространстве и времени) создают линейные (по деформации) поправки к энергии электрона, которые характеризуются величиной с размерностью энергии – константой деформационного потенциа-

ла Edef . Эта константа служит мерой изменения энергии электрона при малых относительных деформациях: δE=Edef divu= Edef δΩΩ, где u - вектор деформации, δΩΩ – относительное изменение объёма вследствие деформации в данном месте [1:2], u = er x exp(iqr) . Таким образом, электрон-фононное взаимодействие записывается в виде [1:2, 4] H = iEdef qxexp(iqr), где x – амплитуда деформации, а

51

квадрат модуля матричного элемента, взятого с осцилляторными волновыми функциями, xn,n+1 2 = Cq {nq , nq +1}, где первое и второе

выражение в скобках отвечают случаю поглощения и испускания фонона (т. е. переходу вверх или вниз по энергии),

где q = ωs = Eλ − Eλ' s . Множитель в фигурных скобках создаёт основную зависимость от энергии ( nq и nq +1 – для переходов

вверх и вниз, соответственно). Поскольку волновые функции локализованных состояний убывают экспоненциально с удалением от

центра локализации, Ψ exp(−γr ) , где γ – обратный радиус локализации, а множитель exp(iqr) в интеграле (1.56) быстро осциллирует, этот интеграл «набирается» в области qr <<1, где одна из

подъинтегральных волновых функций экспоненциально мала в случае сильной локализации ( γr >>1 ). Поэтому основная зависи-

мость частоты перехода от r является экспоненциально убывающей функцией, νλλ' exp(−2γr ). Итого, основная зависимость час-

тоты перехода от разности энергий и расстояния между ЛС, следующая из (1.56), выглядит следующим образом [1:5]:

Вычисление интеграла в (1.50) было выполнено Миллером и Абрахамсом для случая переходов между водородоподобными примесными центрами в легированных полупроводниках [1:3–5,

52

Очевидно, уравнения (1.57), (1.58) удовлетворяют условию (1.51). Легко заметить, что главные асимптотические зависимости час-

(1.58)). Такие же асимптотические зависимости получены и для случая многофононных переходов (именно такие переходы характерны для неупорядоченных органических материалов, когда E может достигать многих десятых электронвольта, так что E >> ωD ). По-видимому, наиболее простым объяснением может

служить следующее [1:4]. Энергия локализованного носителя подвержена случайным колебаниям с частотой ω вследствие взаимодействия с фононами (иначе – вследствие колебаний размеров и глубины потенциальных ям, в которых носители локализованы, см. штриховые линии на рис. 1.9). Для сильно локализованных состояний в органических материалах классический надбарьерный переход (через точку М) практически невозможен. Туннельный переход (стрелка 2 на рис. 1.9) возможен, когда энергии промежуточных состояний находятся в пределах узкой полосы порядка интеграла перекрытия I . Вероятность реализации такого состояния в единицу времени (стрелки 1 и 3 на рис. 1.9) для переходов вверх по энер-

гии пропорциональна ωexp(− EkT ) . Время, в течение которого

туннелирование возможно, пропорционально ширине полосы I , а вероятность туннелирования в единицу времени составляетI (т.е. вероятность туннелирования пропорциональна I 2 exp(−2γr) ). Именно асимптотические зависимости νλλ' , как

правило, определяют характеристики транспорта в неупорядоченных системах. Поэтому широкое распространение получила упрощённая модель, часто называемая моделью Миллера – Абрахамса, в

которой частота прыжков носителя на расcтояние r = rλλ' с ЛС

энергии E = Eλ на ЛС энергии E ' = Eλ' , определяется экспоненциальной зависимостью (которая также удовлетворяет условию

53

где

u (r, E, E ')= 2γr +(E '− E)η(E '− E)kT (1.51)) – (1.59б)

прыжковый параметр, η(x) – единичная функция. Здесь обратный радиус локализации волновых функций γ и частотный фактор ω0 представляют собой феноменологические константы.

Рис. 1.9. Схема перехода между состояниями λ и λ' .

Кроме частоты, большое значение при вычислении проводимости неупорядоченных материалов играет темп переходов – вероятность переходов в единицу времени между ЛС, которая учитывает вероятность заполнения как начального, так и конечного состоя-

ний: Γλλ' = νλλ' fλ (1− fλ' ). Надо заметить, что частоту νλλ' также часто называют темпом переходов (англ. rate) [1:37]. Действительно, это темп переходов с ЛС λ на ЛС λ' при условиях fλ =1 и

fλ' = 0 , которые естественно выполняются в задаче одного носите-

ля (например, если выполняется численное моделирование движения одного носителя, и потом усредняются результаты многих испытаний [1:37, 14]). Величину ν , определяемую уравнениями (1.59), часто применяют в случае низкой концентрации носителей, когда числа заполнения очень малы (но могут зависеть от коорди-

нат и времени, в отличие от νλλ' ), так что применимы кинетиче-

ские уравнения типа (1.49). Именно такие задачи в основном рассматриваются в этой книге. Если же заселённость состояний близка

54

к равновесному распределению Ферми (1.50), удобно выражать проводимость через равновесный темп переходов

Γλλ' = νλλ' fF (Eλ ) 1− fF (Eλ' ) . Можно показать, что в этом случае

(при слабом и постоянном электрическом поле) образец можно рассматривать как сетку сопротивлений. Все ЛС – узлы этой сетки, причём в принципе любая пара ЛС связана между собой «проводом», обратное сопротивление которого при движении носителя от

ЛС λ на ЛС λ' , Zλλ−1' , пропорционально равновесному темпу переходов: Zλλ−1' = (e2 kT )Γλλ' [1:5]. Нетрудно убедиться, что, если ха-

рактерные разности энергий велики по сравнению с kT , основная (экспоненциальная) зависимость равновесных темпов переходов от расстояний и энергий имеет вид, напоминающий (1.59):

Большой разброс величин Γλλ' (следовательно, и сопротивлений Zλλ' ) приводит к тому, что большая часть связей практически разо-

рвана, и лишь малая часть сетки реально создаёт проводимость, см.

разд. 1.6.

1.5.3. Проводимость с переменной длиной прыжка

Положение уровня Ферми в области состояний, квазинепрерывно распределённых по энергии, не даёт проводимости металлического типа, если эти состояния локализованы. При достаточно низких температурах в неупорядоченных материалах часто наблюдается «дробно–экспоненциальная» зависимость проводимости от

температуры, G exp(−constT14 ) [1:4, 1:5].

Рассмотрим температурную зависимость стационарной проводимости, которая контролируется термоактивированными прыжками по состояниям вблизи уровня Ферми, причём как изменения энергии носителя в ходе прыжка, так и длины прыжков разбросаны случайно и не зависят друг от друга. Проводимость может быть вычислена перемножением следующих величин: концентрации

55

электронов в области шириной kT вблизи уровня Ферми (которую можно оценить как g (EF )kT ), заряда носителя e , типичной длины прыжка a , разности частот термоактивированных прыжков вдоль и против поля, νexp(±eF0akT ), и делением полученной плотности тока на напряжённость приложенного поля F0 . При достаточно слабом поле, eF0akT <1 , получается

Согласно (1.59), типичную частоту термоактивированных прыжков ν можно записать в следующем виде:

Температуру считаем достаточно малой для того, чтобы можно было пренебречь изменением энергетического распределения

При сильной локализации, γa >>1 , вероятность прыжка резко убывает с ростом расстояния a. Поэтому типичная длина прыжка a связана с энергией активации E условием, что внутри сферы радиуса a и в области энергий от EF до EF + EF есть (в среднем) только одно соседнее состояние, на которое и происходит прыжок:

параметр, т. е. выражение в круглых скобках в уравнение (1.62), можно рассматривать как функцию a. Максимальная вероятность прыжка, очевидно, достигается при минимальном значении прыж-

кового параметра. Значение a = (98π)14 γg (EF )kT −14 , при кото-

ром прыжковый параметр минимален, можно считать типичной прыжковой длиной. Подстановка этого значения в уравнения

(1.61) – (1.63) даёт закон Мотта:

56

B0 = (83)(98π)14 ≈ 2,06 . Мотт, выполнив усреднение по длинам

прыжка, получил значение B0 = 2(32π)14 ≈1,66 [1:4]. Основную

температурную зависимость даёт экспоненциальный множитель в уравнении (1.64). Надо заметить, что приведённые выше рассуждения носят качественный характер: в правой части (1.63) должна быть величина >1, а область в r – E пространстве выглядит сложнее, чем предполагалось при выводе (1.63). Более строгим подходом является теория протекания, при этом, однако, получено

B0 = 2.05 (см. разд. 1.6).

Выражение (1.64) относится к случаю слабого поля. В обратном предельном случае, eF0akT >>1 , электрон совершает прыжки в

основном вдоль поля без термической активации. При этом многими авторами (см. обзоры [1:3, 4, 38, 39]) было получено темпера-

турно-независимое выражение, G exp(−BF014 ), в котором на-

пряжённость поля «играет ту же роль», что и температура в уравнении (1.64). Данная закономерность послужила основанием кон-

цепции эффективной температуры, введённой Шкловским и Эф-

росом [1:3, 40]. Действительно, пусть температура равна нулю. Прыжок вдоль поля без термической активации со значительной вероятностью приводит к повышению энергии носителя на величину eF0a , как это имело бы место в случае термической актива-

ции при температуре Teff ≈ eF0ak . Применение численного моде-

лирования для случая гауссовского распределения ЛС по энергии [1:38] и методов теории протекания [1:39] даёт следующую зависимость эффективной температуры от напряжённости поля и температуры:

Teff (T , F0 )= T s +(ξeF0ak )s 1s ,

где s = 2 [1:38] и 1,5 [1:39]. Однако числа ξ получаются несколько

различными для случаев дисперсионного и квазиравновесного транспорта ( ξ = 0,6 и ξ = 0,9 соответственно) [1:38]. Это говорит о

том, что концепция эффективной температуры не даёт универсального описания всех режимов транспорта, хотя может быть хорошим первым приближением.

57

ΔΓx = ν1 1−exp(−δ) f (x + a, y, z,t )− f (x, y, z,t ) . (1.67)

Предполагая, что функция f изменяется достаточно плавно вдоль любой из координат, и ограничиваясь первыми неисчезающими членами разложения по длине прыжка a , в предельном случае слабого поля ( δ = eF0akT <<1 ) из (1.66) получаем дрейфово-

диффузионное уравнение:

1−exp(−δ)≈ δ , так что из (1.69) следует μ = (ekT )D , то есть со-

отношение Эйнштейна выполнено. Однако при конечной длине прыжка это соотношение легко может быть нарушено [1:10, 11]. Действительно, при T= 300 К и a =1 нм δ >1, если

F0 > 2,5 105 В/см. Такие напряжённости обычны как в эксперимен-

тальной практике, так и в органической электронике (благодаря тонкости слоя).

С ростом поля отношение Dμ возрастает (поскольку прыжки

против поля подавлены, дрейфовая скорость перестаёт расти с увеличением поля, и подвижность уменьшается), и в обратном случае eF0akT >>1 из (1.69) следует Dμ ≈ a0 F0 >> kTe . Например, при

F0 =106 В/см и a0 =1 нм Dμ = 0,1 B ≈ 4kTe (при комнатной тем-

пературе).

При выводе уравнения (1.69) предполагалась малость производных по координатам, например: a ∂ρ∂x << ρ , a ∂2ρ∂x2 << ∂ρ∂x .

Подставив в данные неравенства гауссовское решение уравнения (1.69), нетрудно получить условия применимости сделанного

дрейфово – диффузионного приближения по координате и времени: t >> v1−1 x −x2a , т. е. в ограниченной области пространства применимость данного приближения наступает лишь спустя неко-

59

торое время после генерации носителей в виде тонкого слоя. Обобщая (подробнее см. обзор [1:37]), нужно заметить, что на-

рушения соотношения Эйнштейна в неупорядоченных органических материалах связаны: 1) с нелинейными эффектами в достаточно сильных полях, когда выводимая из экспериментальных данных подвижность растёт с ростом поля медленнее, чем коэффициент диффузии; 2) с сильной неравновесностью начального (после генерации) энергетического распределения носителей заряда и 3) с вырождением энергетического распределения носителей, когда их концентрация достаточно высока и, соответственно, высоко нахо-

дится квазиуровень Ферми EF .

1. Эффект конечности длины прыжка, рассмотренный выше, следует отделять от особенностей дрейфа в неупорядоченной среде. Согласно данным времяпролётных экспериментов (см. раздел 2.1) и численного моделирования [1:14], величина Dμ в неупоря-

доченных органических материалах возрастает с увеличением напряжённости поля (и степени беспорядка), при этом Dμ при не

слишком сильных полях возрастает как F02 и может превышать kTe на несколько порядков величины, т.е. много больше, чем рассмотрено выше, даже при условии eF0akT <1 . Этот эффект (так

называемая полевая диффузия) вызван случайным разбросом времён освобождения носителей с глубоких ЛС в неупорядоченной среде (он существует и при наличии делокализованных состояний, т.е. не является особенностью прыжкового транспорта, хотя зависимости от параметров могут отличаться) в условиях, когда заселённость ЛС не слишком отличается от равновесной. При этом ещё применимо уравнение, похожее на (1.69). Полевая диффузия (при eF0akT <1 ) рассмотрена в гл. 4.

2. В этой же главе рассмотрен и случай сильно неравновесного распределения носителей, когда энергетическая релаксация (а также транспорт) идёт в режиме прыжков вниз по энергии (на начальном временном интервале, длительность которого растёт с уменьшением температуры). В этом случае тем более нет оснований для применимости соотношения Эйнштейна. Отношение коэффициента диффузии к подвижности не зависит от температуры, но зависит

60