Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012
.pdfnv = -DÑn - nbÑU , |
(7.47) |
что является обобщением закона Фика на случай диффузии частиц во внешнем потенциале. Применение к (7.47) закона непрерывности (7.29) дает нестационарное уравнение диффузии во внешнем потенциале, обобщающее выражение (7.30):
∂n = Ñ(DÑn) + Ñ(nbÑU ) . |
(7.48) |
¶t |
|
Аналогично, рассматривая дрейф газа при наличии градиента температуры (данное явление называется термодиффузией), с учетом (4.42) и (7.40), а также соотношения Эйнштейна, можно получить выражение для скорости дрейфа частиц:
v = - |
D |
ln e−0.5 nl3ÑT . |
(7.49) |
|
|||
|
T |
|
Коэффициент пропорциональности между скоростью дрейфа и величиной − ÑT по определению называется коэффициентом тер-
T |
|
модиффузии DT , так что с учетом (7.49) имеем |
|
D = D ln e−0.5 nl3 . |
(7.50) |
T |
|
С учетом того, что при обычных температурах тепловая волна де Бройля λ очень мала по сравнению с расстоянием между частицами, коэффициент термодиффузии (7.50) отрицателен. Это означает, что молекулы невырожденного газа стремится концентрироваться в местах с более высокой температурой.
7.7. Аналогии с электричеством
Рассмотрим аналогичные величины (табл. 7.1).
Несмотря на очевидные параллели, соответствие между электричеством и диффузией не является точным. Так, концентрации отвечает и потенциал, и заряд. Аналогия становится более точной с обобщением теории диффузии: диффузионные явления связаны, во-
121
обще говоря, не с градиентом концентрации, а с градиентом химического потенциала.
|
|
|
Таблица 7.1 |
|
Аналогии законов переноса |
|
|
Параметр |
Электричество |
Диффузия |
Обобщенная диф- |
|
|
|
фузия |
|
|
|
|
Заряд |
Q |
N (число частиц) |
N (число частиц) |
|
|
|
|
Плотность заряда |
ρ |
n (объемная кон- |
n (объемная кон- |
|
|
центрация) |
центрация) |
|
|
|
|
Плотность тока |
J |
Nv |
Nv |
|
|
|
|
Потенциал |
ϕ |
N |
μ |
|
|
|
|
Силовое поле |
E = – Ñϕ |
– Ñn |
– Ñμ |
|
|
|
|
Плотность мощ- |
jE |
– nv Ñn |
– nv Ñμ |
ности |
|
|
|
|
|
|
|
Коэффициент |
λ (проводимость) |
D(коэффициент |
b (обобщенная под- |
переноса |
|
диффузии) |
вижность) |
|
|
|
|
Закон проводи- |
j = – λÑϕ (закон |
Nv = – DÑn (закон |
nv = – nbÑμ |
мости |
Ома) |
Фика) |
|
|
|
|
|
7.8. Уравнения движения в вязкой среде
Движение потока непрерывной среды описывается уравнением вида
ρ |
dv |
= -Ñp - f (ρ, v, (Ñv), Ñ2 v,...) , |
(7.51) |
|
dt
122
где ρ – плотность среды, v – скорость потока, p – давление, член f описывает диссипацию энергии в гидродинамическом потоке. Согласно уравнению Навье-Стокса [25] указанная диссипативная функция для вязкой изотропной жидкости
f (ρ, v) = -hÑ |
2 |
|
h |
(7.52) |
|
v - x + |
Ñ(Ñv), |
||
|
|
|
3 |
|
где η =νρ и ξ – коэффициенты динамической вязкости и второй
вязкости соответственно; ν – коэффициент кинематической вязкости. Для несжимаемой жидкости функция (7.52) приобретает вид
|
f (ρ, v) = -ηÑ2 v . |
(7.53) |
|
Уравнение Навье–Стокса имеет вид |
|
||
ρ |
dv |
= -Ñp + ηÑ2 v , |
(7.54) |
|
|||
|
dt |
|
|
условие несжимаемости |
|
||
|
|
(Ñ × v) = 0 , |
(7.55) |
где ρ и η – плотность и вязкость жидкости, v и p – скорость и дав-
ление как функции координат (радиуса-вектора) и времени.
Однако получить решение системы уравнений (7.54) – (7.55) для тела конечных размеров, движущегося в вязкой жидкости, в аналитическом виде без использования каких-либо приближений пока никому не удалось даже для самого простого случая, когда движущееся тело является твердым шаром.
Стокс решил задачу для этого самого простого случая, использовав приближение, в рамках которого в уравнении Навье–Стокса (7.52) пренебрегается двумя членами, стоящими в его левой части (это приближение называют иногда стоксовым приближением, а иногда – приближением ползучих течений). Силу, полученную с использованием такого подхода, называют силой Стокса.
123
При малых числах Рейнольдса Re = ulν (малая частица, движу-
щаяся с небольшой скоростью) из уравнения Навье–Стокса для несжимаемой жидкости можно получить:
В приближении Стокса подвижность частицы радиуса R равна
b = |
1 |
. |
(7.56) |
|
|||
6πRη |
|
|
Коэффициент диффузии с учетом соотношения Эйнштейна
D = |
kT |
. |
(7.57) |
|
6πRη |
||||
|
|
|
Бассе (Basset) получил более точное аналитическое решение для вышеупомянутой задачи [25, с. 133]. Силу сопротивления, полученную с использованием этого решения, можно представить в виде суммы трех слагаемых.
|
1 du |
|
3ν |
|
3 ν |
|
t |
du dτ |
|
|
|||||||
F = 2πρR 3 |
|
|
|
+ |
|
|
u + |
|
|
|
∫ |
|
|
|
|
|
. (7.58) |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
3 dt R |
|
|
R π |
−∞ |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
dτ t − τ |
|
В этой формуле три слагаемых. Первое (сила Стокса) пропорционально ускорению тела, второе – скорости движущегося тела. Наконец, третье слагаемое зависит не только от (векторного) значения скорости шара в данный момент, но и ее значений во все предшествующие моменты времени. Это третье слагаемое обычно называют силой Бассе, которая зависит от предыстории движения частицы
.
7.9. Броуновское движение наночастиц
Рассмотрим уединенную малую броуновскую частицу (наночастицу) плотности ρ и объема V в жидкости. Поведение такой части-
цы (для простоты будем рассматривать одномерное движение) обычно описывают уравнением Ланжевена вида
124
m |
du |
= −βu + F (t) , |
(7.59) |
|
|||
|
d t |
B |
|
|
|
|
|
где m = ρV – масса частицы, u – ее скорость, β = b−1 – |
коэффици- |
ент трения (при описании зависимости силы трения от скорости здесь используется приближение Стокса), FB (t) – флуктуирующая
сила Ланжевена (или ланжевеновский источник), с которой молекулы жидкости действуют на рассматриваемую частицу вследствие микроскопического теплового движения, причем стохастические свойства силы Ланжевена удовлетворяют соотношениям
FB (t) = 0 , FB (t ),FB (t') = 2βkTδ (t − t') . |
(7.60) |
При этом коррелятор тепловых флуктуаций скорости частицы
имеет вид |
|
|
|
|
|
|
|t − t'| |
|
|
u (t ),u (t') = |
|
kT |
|
|
|
− |
|
||
|
|
|
exp |
|
, |
(7.61) |
|||
|
|
|
|||||||
|
|
m |
|
|
|
|
τ |
|
|
где время релаксации скорости |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
τ = |
m |
. |
|
|
|
(7.62) |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
β |
|
|
|
|
Заметим, что разделение силы на две части – силу Стокса и силу Ланжевена – имеет смысл, если время корреляции ланжевеновского
источника τL много меньше характерных времен релаксации скоро-
сти. В нулевом приближении по параметру τL τ−1 время корреляции источника можно считать равным нулю. Такой случайный источник называется δ-коррелированным. Наличие дельта-функции δ (t − t') указывает, что время корреляции τL много меньше харак-
терного времени релаксации скорости τ .
Легко убедиться, что, согласно (7.61), средний квадрат флуктуаций скорости, как и требуется, отвечает теореме о равнораспределении поступательной кинетической энергии по степеням свободы:
u 2 = |
kT |
. |
(7.63) |
|
m
125
Характерно, что коэффициент трения, определяя время релаксации, не влияет на средний квадрат флуктуаций скорости (7.63).
Используя (7.61), можно вычислить средний квадрат одномерных смещений броуновской частицы:
< x 2 >= 2Dt , |
(7.64) |
где коэффициент диффузии определяется формулой Эйнштейна:
D = |
kT |
. |
(7.65) |
|
|||
|
β |
|
В трехмерном случае, с учетом равноправия трех декартовых координат смещения частицы и независимости этих смещений, имеем
< r 2 >= 6Dt , |
(7.66) |
а для среднего квадрата скорости утроенное значение (7.63) с учетом трех степеней свободы для поступательного движения и равнораспределения энергии по этим степеням
u 2 = |
3kT |
. |
(7.67) |
|
|||
|
m |
|
126
Глава 8. Испарение жидкостей
8.1. Процесс Герца– Кнудсена
В 1882 г. Генрих Герц показал, что для каждого вещества существует максимальная скорость испарения, которая зависит только от температуры поверхности и физико-химических свойств данного вещества. Максимальная скорость испарения не может быть больше числа молекул пара, ударяющихся о поверхность конденсата в состоянии равновесия. Эта скорость достигается при испарении в вакууме. Герц предложил следующую формулу для плотности потока испарения:
j = |
1 |
< v > n , |
(8.1) |
4 |
s |
|
где <v> – средняя (по модулю) скорость движения молекул, ns – концентрация насыщенного пара. Кнудсен (1915 г.) уточнил это соотношение следующим образом:
|
|
j = α < v > (n |
s |
− n) , |
(8.2) |
||
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где α – коэффициент конденсации (табл. 8.1), n – |
внешняя концен- |
||||||
трация пара. Это так называемое соотношение Герца–Кнудсена. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Таблица 8.1 |
|
|
Коэффициенты конденсации некоторых жидкостей |
||||||
|
Жидкости |
Температура, K |
Коэффициент |
|
|
||
|
|
|
Конденсации |
|
|
||
|
CCl4 |
293 |
1 |
|
|
|
|
|
C6H6 |
279 |
0,9 |
|
|
|
|
|
CHCl3 |
275 |
0,16 |
|
|
||
|
C2H5OH |
273 |
0,02 |
|
|
||
|
H2O |
293 |
0,045 |
|
|
||
|
CH3OH |
273 |
0,045 |
|
|
||
|
|
127 |
|
|
|
|
|
Рассмотрим жидкость, находящуюся в равновесии с насыщенным паром, который может описываться в приближении идеального газа. Пусть имеет место равновесие между молекулами, в единицу времени переходящими в жидкость и молекулами, которые из жидкости переходят в газ. При этом будем считать, что все молекулы, пересекающие границу с жидкостью со стороны газа, попадают в жидкость, даже если они там пребывают короткое время, а молекулы, попадающие в газ, принадлежат газу, хотя в переходном слое возможно апериодическое колебательное движение молекул.
Количество молекул, переходящих из газа в жидкость, можно найти, воспользовавшись формулой для числа ударов молекул о единицу площади в единицу времени. Это есть плотность потока молекул (проходящих в данном направлении), равная произведению средней тепловой скорости на половину концентрации (половина молекул движется в данном направлении, другая – в обратном). При этом получаем соотношение, формально совпадающее с формулой Герца:
j = |
1 |
n < v |
|
>= |
1 |
n < v >= |
ps |
|
2kT |
= |
ps |
, (8.3) |
|
x |
|
|
|
|
|||||||
2 |
|
4 |
|
2kT |
|
πm |
2πmkT |
|
||||
|
|
|
|
|
где ps – давление на сыщенного пара.
Такую же величину составляет поток, идущий в обратном направлении – из жидкости в газ. Оба потока уравновешивают друг друга, если пар насыщенный. Если пар ненасыщенный, то поток из жидкости превышает поток из газовой фазы. Если испарение происходит в вакуум, то компенсации нет и жидкость испаряется по закону (8.1). Поправки на внешнее давление и коэффициент конденсации приводят к (8.2).
Рассмотрим более детально процесс испарения жидкости. Жидкость покидают только те молекулы, энергия которых достаточна, чтобы преодолеть энергетический барьер между жидкой и газообразной фазой. Пусть fl(v) – функция распределения молекул жидкости по скоростям.
Средняя скорость молекул в жидкости
128
∞ |
|
< v >l = ∫ vfl (v)dv . |
(8.4) |
0 |
|
Число ударов молекул в единицу времени о единицу поверхности раздела со стороны жидкости равно
|
n |
∞ |
|
|
Nl = |
4 |
∫ |
|
|
l |
|
vfl (v)dv . |
(8.5) |
|
|
0 |
|||
|
|
|
|
Из этого числа из жидкости вырываются только те молекулы, у которых кинетическая энергия превосходит работу выхода, а именно величину
A = |
mv0 |
2 |
, |
(8.6) |
|
|
2
где v0 – наименьшая скорость молекулы, необходимая для покида-
ния ей жидкости. Доля молекул жидкости, скорость которых превышает данную величину, определяется интегралом
∞ |
|
∫ fl (v)dv . |
(8.7) |
v0 |
|
Таким образом, единицы площади жидкости в единицу времени покидает количество молекул, равное
|
n |
|
∞ |
∞ |
|
N l = |
4 |
∫ |
∫ |
|
|
|
l |
|
f l (v)dv vf l (v)dv . |
(8.8) |
|
|
|
|
|||
|
|
|
v0 |
0 |
|
С другой стороны, эта величина определяется выражением (8.3). Таким образом, имеем
n |
l |
∞ |
|
∞ |
|
p |
s |
|
|
|
∫ |
fl (v)dv |
∫ |
vfl (v)dv = |
|
(8.9) |
|||
4 |
2πmkT |
||||||||
|
|
|
|||||||
|
|
v0 |
|
0 |
|
|
|
|
Будем считать, что функция распределения в жидкости – максвелловская. При этом после интегрирования приходим к простому соотношению:
129
A = kT ln |
nl |
, |
(8.10) |
|
|||
|
ng |
|
которое характеризует работу выхода или химический потенциал молекулы в жидкости ( ng – концентрация молекул в газе).
Хотя концентрация молекул в жидкости много больше их концентрации в газе, жидкость может покинуть только часть молекул, ударившихся о границу раздела. Эта часть сравнительно незначительна и примерно соответствует концентрации молекул газа. Поэтому возможно равновесие жидкости и газа и само существование межфазной границы.
8.2. Диффузионное испарение капли жидкости 8.2.1. Сферическая капля
Основоположником теории испарения капель в газообразной среде был Джеймс Клерк Максвелл. В 1877 г. в статье для Британской энциклопедии под подзаголовком «Теория термометра со смоченным шариком» он рассмотрел простейший случай стационарного испарения сферической капли, неподвижной по отношению к бесконечно протяженной однородной среде. Максвелл рассчитал диффузионный дрейф пара с поверхности капли в воздух, предполагая, что концентрация пара на поверхности капли равна концентрации насыщенного пара при температуре капли. Это справедливо при радиусе капли, значительно превышающем среднюю длину свободного пробега молекул пара [42], т.е. для нанокапель может не выполняться. В дальнейшем ограничимся рассмотрением капель, для которых данное предположение справедливо.
Рассмотрим кинетику испарения неподвижной капли, помещенной в момент t = 0 в бесконечно протяженную воздушную среду при нормальных условиях с концентрацией пара n0. Задача сводится к решению дифференциального уравнения диффузии растворителя с поверхности капли
130