Учебное пособие 1965

дефекты взаимодействуют с примесными и структурными ловушками. Межузельные атомы увеличивают объем кристалла, а вакансии – уменьшают. Поэтому первые из них взаимодействуют с внутренними напряжениями растяжения, а вторые – с напряжениями сжатия.

При облучении материала происходит взаимодействие элементарных частиц (протонов, нейтронов, электронов), а также излучение различных длин волн с веществом. Если энергия частицы превышает некоторое пороговое значение, то атомы облучаемого материала смещаются со своих мест и образуются радиационные точечные дефекты. Для определения максимальной энергии, передаваемой атому при центральном (лобовом) соударении, можно воспользоваться законом сохранения (энергии и импульса) и получить:

(1.12)

где – масса налетающей частицы;

–масса покоящегося атома;

Е– энергия элементарной частицы. Записывая законы сохранения:

(1.13) в скалярной форме для проекции на ось центрального соударения, из решения системы уравнений получим:

(1.14) где и – начальная и конечная скорости элементарной частицы соответственно;

– конечная скорость смещенного атома. Отсюда легко получить соотношение (1.15):

так как: .

Соотношение (1.15) справедливо для тяжелых частиц (например, нейтроны). Для легких частиц (электронов) радиационные дефекты создаются при более высоких скоростях движения. Если электрон с массой обладает кинетической энергией Е, то при центральном соударении с покоящимся атомом массой последний получает энергию:

проникающей способностью. Эффективность смещения атома кристалла за счет – квантов на несколько порядков меньше по сравнению с нейтронами. Основной характеристикой радиационной повреждаемости облучаемого материала является пороговая энергия смещения атомов, то есть минимальная энергия для необратимого перевода атома в межузельное положение с образованием вакансии. Для большинства твердых тел эта энергия составляет 10-50 эВ.

Радиационная повреждаемость материала сопровождается изменением теплофизических, упругих и прочностных свойств. Это снижает

эксплуатационные характеристики конструкционных материалов ядерной энергетики. Поэтому возникает необходимость замедлить процесс повреждаемости материала при нейтронном облучении и тем самым продлить ресурс эксплуатации элементов конструкции ядерной техники. Это достигается путем создания центров рекомбинации пар Френкеля. Такие рекомбинационные центры представляют собой своеобразные примесные ловушки для радиационных точечных дефектов. В их окрестности происходит выравнивание диффузионной подвижности пар Френкеля с одновременным ускорением процесса рекомбинации. Скорость образования безразмерной концентрации пар Френкеля (число смещений на атом в единицу времени) определяется из выражения [24]:

(1.18)

где – поперечное сечение захвата нейтрона ядром;

– масса нейтрона;масса атома металла;

–пороговая энергия смещения атома металла; E – энергия нейтронов;

–поток нейтронов через единицу площади в единицу времени.

Вкачестве иллюстрации определим величину K для вольфрама при следующих условиях: (для быстрых нейтронов с энергией МэВ величина составляет несколько Барн); = 40 эВ; = 1; = 184; = 1 МэВ; . После проведения вычислений получим:

.

Доза облучения в единицах СНА зависит от времени согласно соотношению. Это выражение определяет безразмерную концентрацию вакансий и межузельных атомов радиационного происхождения при . Так, например, для безразмерная концентрация пар Френкеля составит.

При температуре T < 0,6 Tпл (Tпл. _ температура плавления) диффузионная подвижность межузельных атомов существенно превышает подобную характеристику для вакансий. Поэтому при моделировании соответствующих диффузионных процессов радиационные вакансии считают неподвижными. Еще раз напомним, что при нейтронном облучении кристалла образуются вакансии и межузельные атомы.

Вакансии уменьшают параметр кристаллической решетки и потому в их окрестности возникают локальные напряжения растяжения. Вакансии являются примесными ловушками для точечных дефектов, которые при своем размещении увеличивают объем кристалла. Это относится к примесям замещения большого атомного радиуса, а также к примесям внедрения. Атом водорода принадлежит к примесям внедрения, поскольку размещается в тетраили октапозициях кристалла. В его окрестности возникают напряжения сжатия. Для их релаксации имеются примесные ловушки в виде радиационных вакансий с напряжениями растяжения.

Межузельные атомы радиационного происхождения увеличивают объем кристалла при своем размещении. В их окрестности возникают напряжения

сжатия. Это приводит к упругому взаимодействию точечных дефектов малого атомного радиуса с межузельными атомами радиационного происхождения. Так образуются комплексы «межузельный атом – примесь замещения». Диффузионная миграция межузельных атомов в составе комплекса обеспечивает радиационно-индуцированную сегрегацию примесей замещения малого атомного радиуса в окрестности структурных несовершенств кристалла. Отметим, что релаксация напряжений в окрестности радиационных точечных дефектов происходит за счет рекомбинации пар Френкеля с последующим образованием совершенной структуры. Степень рекомбинации радиационных точечных дефектов усиливается, если межузельный атом замедляет свою скорость миграции, а вакансия увеличивает. Время совместного пребывания пар Френкеля возрастает, что способствует их рекомбинации. Изменение диффузионной подвижности радиационных точечных дефектов зависит от наличия структурных и примесных ловушек с внутренними напряжениями соответствующего знака.

Каждому дефекту кристаллического строения ставится в соответствии упругая модель. Упругой моделью точечного дефекта является сферическое включение (абсолютно жесткое или упругое) в неограниченной матрице. В этом случае рассматривают жесткий шар радиуса , встроенный в сферическую полость меньшего размера. Компоненты тензора внутренних напряжений определяют из решения задачи теории упругости [30, 31]:

(1.19)

где , компоненты тензора внутренних напряжений в сферической системе координат;

– модуль сдвига.

Величина c (мера мощности точечного дефекта) зависит от разности объемов полости и помещенного в нее шара:

(1.20)

где – разность объемов полости и шара.

Из приведенных соотношений вытекает самоуравновешенность внутренних напряжений в окрестности точечного дефекта: в любой точке упругой среды среднее давление и изменение объема равны нулю. Однако основное давление возникает на границе полости. Для это давление соответствует напряжению сжатия согласно выражению для . Более совершенную упругую модель точечного дефекта можно представить, если включение обладает конечным значением модуля упругости. В этом случае мера мощности точечного дефекта принимает другое значение:

(1.21) где k – модуль всестороннего сжатия включения. Остальные обозначения соответствуют принятым ранее.

Приведенные модели рассматривают точечные дефекты (например, радиационные межузельные атомы) как жесткие или упругие включения сферической формы. Такие включения размещают в сферической полости меньшего объема. Полученное упругое состояние принято называть размерным

эффектом. Название поддерживает тот факт, что напряжения возникают вследствие несоответствия размеров полости и включения. Поэтому внутренние напряжения в окрестности точечных дефектов рассматривают, как правило, с учетом размерного эффекта. Глубинная причина такого предпочтения заключается в следующем.

В реальной ситуации точечному дефекту вряд ли удается придать какиелибо упругие характеристики. Размерный эффект обусловлен несоответствием размеров точечного дефекта и соответствует полости для его размещения. Такая модель является более прозрачной и наполнена осязаемым физическим содержанием. В самом деле, для характеристики размера точечных дефектов используют такие понятия как атомные радиусы. Поэтому замещение одного элемента другим соответствует размерным изменениям в ту или другую сторону. Для примесей внедрения (например, атомы водорода) размерный эффект также достаточно нагляден. Примеси внедрения размещаются в окта- и тетрапозициях кристаллической решетки металла. Размеры последних определяются для каждого типа кристаллической структуры (например, ОЦК или ГЦК системы).

Радиационные точечные дефекты возникают при нейтронном облучении конструкционных материалов. Их последующая диффузионная миграция сопровождается образованием различных структур: дислокационные петли, тетраэдры дефектов упаковки, вакансионные поры. Это приводит к изменению комплекса свойств конструкционных материалов. Замедлить нежелательные процессы возможно за счет рекомбинации точечных дефектов радиационного происхождения (вакансий и межузельных атомов). Примесные ловушки в виде примесей замещения большого атомного радиуса являются центрами рекомбинации пар Френкеля. Локальные напряжения сжатия увеличивают диффузионную подвижность вакансий и уменьшают эту характеристику для межузельных атомов. Это способствует ускорению рекомбинации пар Френкеля. Кроме того, радиационные точечные дефекты служат примесными ловушками для других точечных дефектов.

1.5. Взаимодействие точечных дефектов с внутренними напряжениями структурных и примесных ловушек

Диффузионная кинетика точечных дефектов существенно зависит от характера распределения структурных и примесных ловушек. Внутренние напряжения в окрестности последних как раз и определяют взаимодействие точечных дефектов с разными типами ловушек. При этом сами точечные дефекты выполняют, как правило, двойную роль. При определенных условиях они являются примесными ловушками для точечных дефектов иной физической природы. Если условия меняются, то точечные дефекты из разряда примесных ловушек переходят в обычное состояние и принимают участие в диффузионной кинетике. Поясним сказанное на простом примере.

Пусть кристалл содержит примеси замещения большого атомного радиуса. Они увеличивают параметр кристаллической решетки при своем размещении. Это приводит к диффузионной миграции примесей замещения за счет градиентов концентрации и внутренних напряжений структурных несовершенств. Если в кристалле имеются примеси замещения малого атомного радиуса, то ситуация меняется. Теперь два типа примесей замещения являются взаимными примесными ловушками друг для друга. Это обусловлено тем, что в окрестности большеразмерных примесных атомов возникают локальные напряжения сжатия, а в окрестности примесей замещения малого атомного радиуса – напряжения растяжения.

Релаксация локальных напряжений разного знака осуществляется путем взаимодействия примесей замещения разного атомного радиуса. При этом примесной ловушкой считается точечный дефект с малой диффузионной подвижностью. Принятая модель идентична взаимодействию точечных дефектов радиационного происхождения: вакансий и межузельных атомов. В окрестности вакансий возникают локальные напряжения растяжения, а в окрестности межузельных атомов – напряжения сжатия. При этом вакансии являются примесными ловушками для межузельных атомов, поскольку их диффузионная подвижность значительно ниже по сравнению с таковой для другого типа радиационных дефектов.

Релаксация внутренних напряжений при встрече пар Френкеля происходит за счет рекомбинации с последующим образованием совершенной структуры кристалла. Процесс рекомбинации осуществляется одновременно с диффузионной миграцией радиационных точечных дефектов. Диффузионный поток межузельных атомов направлен в область макроскопических напряжений растяжения, а поток вакансий – в область напряжений сжатия. Межузельные атомы при своей миграции переносят примеси замещения малого атомного радиуса в составе комплексов «межузельный атом - малоразмерная примесь». Вакансии переносят примеси замещения большого атомного радиуса также в составе комплексов. Так протекает радиационно-индуцированная сегрегация примесей замещения разного характерного размера в окрестности стоков радиационных точечных дефектов.

Особое место среди примесей внедрения занимают атомы водорода. Их характерной особенностью является высокая диффузионная подвижность в широком температурном интервале. Уже при комнатной температуре коэффициент диффузии атомов водорода на несколько порядков превышает соответствующую величину для примесей замещения и других примесей внедрения. Атом водорода размещается в октаили тетрапозициях кристалла и потому создает в своей окрестности локальные напряжения сжатия. Для их релаксации необходима соответствующая примесная ловушка с локальными напряжениями растяжения. Такими ловушками являются любые примеси замещения малого атомного радиуса, поскольку их диффузионная подвижность существенно уступает таковой для атома водорода. Отсюда появляется

возможность создания покрытий с примесными ловушками для атомов водорода.

Низкая водородная проницаемость таких покрытий предохраняет основной кристалл от проникновения атомов водорода. Однако при разработке систем для длительного хранения водорода следует избегать примесных ловушек. Это обусловлено тем, что последние увеличивают время образования гидридных фаз в объеме кристалла. Десорбция водорода также замедляется за счет примесных ловушек. Примесные ловушки осуществляют захват атомов водорода на некоторое время при образовании малоподвижных комплексов. Через некоторое время (особенно при повышенных температурах) комплексы распадаются. Далее свободный атом водорода встречает новую примесную ловушку в виде примеси замещения малого атомного радиуса. В макроскопическом масштабе наблюдают замедление процесса диффузии атомов водорода. Коэффициент диффузии комплекса определяется из выражения [17]:

(1.22)

(особенно при пониженных температурах). Поэтому коэффициент диффузии комплекса «атом водорода – примесь замещения малого атомного радиуса» зависит от энергии связи двух атомов. Для ее определения можно воспользоваться соотношением (1.2). Соответствующие оценки для системы «никель – бор» приводились ранее (раздел 1.2). Показано, что энергия связи комплекса «водород – бор» составляет 0,42 эВ. Разумеется, полученная оценка носит некоторый условный характер. Однако она дает возможность определить коэффициент диффузии комплекса в зависимости от энергии связи и коэффициента диффузии атомов бора в никеле [20, 33]. Приведенные соображения характеризуют сущность примесных ловушек в диффузионной кинетике точечных дефектов.

Структурные ловушки для широкого спектра точечных дефектов (некоторые из них являются примесными ловушками) представляют собой несовершенства кристаллического строения. Они обладают внутренними напряжениями разного знака и поэтому взаимодействуют с точечными дефектами. Структурные ловушки захватывают точечные дефекты на длительное время путем образования примесных сегрегаций и выделений новой фазы. При этом сами точечные дефекты не исчезают, а при изменении условий (например, повышение температуры) переходят в твердый раствор (например, растворение выделений). Некоторые точечные дефекты при

взаимодействии с несовершенствами кристалла исчезают. Так, например, межузельные атомы радиационного происхождения вызывают достраивание экстраплоскости краевых дислокаций. Другими словами, межузельные атомы встраиваются в структуру кристалла, оставляя одиночные вакансии. Вакансии объединяются в поры и обеспечивают распухание конструкционных материалов при нейтронном облучении.

Основными структурными ловушками кристалла являются краевые дислокации и клиновые дисклинации [34, 35]. Другие типы структурных ловушек можно получить при использовании принципа суперпозиции в линейной теории механики сплошной среды. Это вполне правомочно, поскольку для всех структурных ловушек основной количественной характеристикой служат внутренние напряжения. Последние математически описываются тензором второго ранга. В линейном пространстве справедливы законы тензорной алгебры. Это позволяет алгебраически суммировать компоненты тензора напряжений основных структурных несовершенств и тем самым конструировать различные ловушки для точечных дефектов.

Далее рассмотрим взаимодействие точечных дефектов с внутренними напряжениями структурных ловушек на основе краевых дислокаций и клиновых дисклинаций. Для этого воспользуемся соотношением (1.1), куда входит первый инвариант тензора внутренних напряжений и изменение объема кристалла при размещении точечного дефекта. После расшифровки упомянутых параметров получим энергии связи точечных дефектов с модельными системами структурных ловушек:

(1.24)

(1.25)

где и – полярные координаты;

–модуль сдвига;

–модуль вектора Бюргерса краевой дислокации;

–модуль вектора Франка клиновой дисклинации;

–коэффициент Пуассона;

–внешний радиус окружения клиновой дисклинации.

Сингулярность соотношения (1.24 и 1.25) при условии устраняется путем

введения области в окрестности начала координат, где теряет смысл метод механики сплошной среды при определении внутренних напряжений. Размер этой области составляет несколько межатомных расстояний (например, ядра краевых дислокаций или клиновых дисклинаций). Логарифмическую расходимость потенциала при условии устраняют путем принятия конечного размера для внешнего окружения клиновой дисклинации. По мере увеличения внешнего радиуса возрастает упругая энергия этого структурного дефекта. Поэтому из физических соображений принимают конечное значение внешнего размера (дисклинационные диполи) для сохранения сплошности кристалла при неограниченном возрастании упругой энергии.

Кинетика образования примесных сегрегаций в окрестности структурных ловушек описывается уравнением параболического типа при соответствующих

начальных и граничных условиях. Решение конкретных задач диффузионной кинетики точечных дефектов с учетом структурных ловушек приводится в следующих разделах монографии. Точное аналитическое решение уравнений диффузионной кинетики удается получить для логарифмической координатной зависимости внутренних напряжений структурной ловушки (клиновая дисклинация). Для длительного хранения водорода предполагается использовать гидриды металлов. Они образуются в окрестности структурных ловушек для атомов водорода, когда его концентрация превышает предел растворимости при данной температуре. Кинетика образования гидрида в окрестности структурной ловушки с логарифмической координатной зависимостью подробно анализируется в следующих разделах монографии. Более сложные системы структурных ловушек для точечных дефектов не приведут к принципиальной новизне, а сведутся лишь к усложнению математических преобразований.

Глава II. СТРУКТУРНЫЕ ЛОВУШКИ НА ОСНОВЕ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ

2.1. Физическая природа внутренних напряжений

Элементы конструкций различного функционального назначения в процессе эксплуатации подвергаются действию различных физических полей. Среди них выделяются силовые, температурные и радиационные воздействия. Это сопровождается образованием внутренних напряжений за счет неоднородной деформации в объеме материала. Внутренние напряжения в значительной мере определяют прочностные характеристики конструкционных материалов. Развернутому изложению этих вопросов посвящены многочисленные публикации в виде монографий и оригинальных статей. Не претендуя на полноту представления, отметим некоторые из них [36-38]. Они затрагивают вопросы определения внутренних напряжений различной физической природы.

Весомое место занимают температурные напряжения. Действительно, большинство изделий в различных технических приложениях работают при наличии высоких температур и значительных температурных перепадов. В качестве иллюстративного примера достаточно назвать изделия энергетического машиностроения, включая ядерную энергетику. Ресурс и безопасность эксплуатации подобных систем определяется уровнем и характером распределения температурных напряжений. Внутренние напряжения другой физической природы (например, остаточные) также оказывают существенное влияние на прочностную надежность изделий. Эти вопросы достаточно полно исследованы и представлены в соответствующих публикациях.

Диффузионная кинетика точечных дефектов при определенных условиях (например, при повышенных температурах) зависит от распределения внутренних напряжений. Между точечным дефектом и первым инвариантом

тензора внутренних напряжений существует взаимодействие. В общем виде оно определяется соотношением (1.1) Главы I. Такое взаимодействие приводит к тому, что происходит ускоренное перераспределение точечных дефектов при наличии внутренних напряжений. Другими словами, последние позволяют управлять диффузионной миграцией точечных дефектов в рамках конструкционного материаловедения. Известные публикации по данному направлению исследований посвящены, как правило, цилиндрическим оболочкам. Выбор этих конструктивных схем обусловлен тем, что внутренние напряжения в них имеют логарифмическую зависимость от радиальной координаты. Эта математическая особенность внутренних напряжений дает возможность получить точное аналитическое решение уравнений диффузионной кинетики. Использование других координатных зависимостей приводит к определенным математическим трудностям при решении уравнений диффузии с учетом внутренних напряжений.

Весьма важным является то, что цилиндрические оболочки (полые цилиндры) неотъемлемо присутствуют в различных технических приложениях: от трубопроводов нефтегазового оборудования до оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. Элементы конструкций последних удерживают продукты деления при выгорании ядерного топлива. Высокая температура эксплуатации определяющих узлов ядерной техники сопровождается повышенной миграцией точечных дефектов (экспоненциальная зависимость от температуры). Поэтому сознательное управление диффузионной кинетикой путем комбинации внутренних напряжений различной физической природы чрезвычайно актуально для продления ресурса эксплуатации, упомянутых элементов конструкций. Эти вопросы в известной мере отражены в соответствующих публикациях [2, 39-43].

Вместе с тем внутренние напряжения являются структурными ловушками для точечных дефектов. Точечные дефекты задерживаются в окрестности ловушек на определенное время (например, образование примесных сегрегаций). После изменения внешних условий (например, повышение температуры) точечные дефекты покидают ловушки и переходят в твердый раствор. В зависимости от направленности диффузионного процесса структурные ловушки могут ускорять или замедлять процесс миграции точечных дефектов.

Рассмотрим это явление применительно к водородной проницаемости металлов [2, 12, 34]. Если покрытия элементов конструкций содержат структурные ловушки, то они предохраняют основной объем металла от проникновения атомов водорода. В этом случае внутренние напряжения в окрестности ловушек играют положительную роль. С другой стороны эти же структурные ловушки в покрытиях металла замедляют образование гидридных фаз в объеме. В этих условиях ловушки для атомов водорода играют противоположную роль. Поэтому для каждого конкретного случая необходимо осуществлять математическое моделирование диффузионных процессов.

Анализ литературных публикаций и результатов тематических конференций показывает, что этому направлению исследований не уделяется должного внимания. Предлагаемая монография в какой-то мере восполняет этот пробел в научных исследованиях. Необходимость постановки и проведения данных исследований обусловлена еще и тем, что в различных технических приложениях предполагается использовать принципиально новые материалы – наноструктуры. Последние в буквальном смысле этого слова пронизаны структурными ловушками в виде деформационных границ, тройных стыков этих границ и узлов тройных стыков [44]. Диффузионная миграция точечных дефектов в наноструктурных материалах приобретает свои характерные особенности.

Внутренние напряжения имеют различную физическую природу в зависимости от причины их возникновения. Такое разделение является достаточно условным, но оно позволяет отчетливо представлять сущность управления диффузионной кинетикой при комбинации различных типов внутренних напряжений.

Согласно принятой классификации основными внутренними напряжениями являются температурные, концентрационные, остаточные, в окрестности структурных несовершенств кристалла. Их появление в порядке перечисления обусловлено следующими причинами: неоднородное распределение температуры, легирующие элементы, структурные дефекты, а также в окрестности отдельных несовершенств кристалла. Перечисленные неоднородности вызывают появление неоднородной деформации в объеме кристалла. При отсутствии нарушений сплошности возникают внутренние напряжения. Непременным условием их появления является совместность деформаций. Под этим названием понимают отсутствие нарушений сплошности (например, образование микротрещин) при взаимодействии кристалла с различными физическими полями. Если условие совместности деформаций не выполняется, то внутренние напряжения релаксируют.

Одним из механизмов релаксации напряжений считается образование несплошностей в объеме кристалла. Совместность деформаций оплачивается ценой появления внутренних напряжений. Последние возникают за счет нарушения локальной симметрии кристалла при сохранении глобальной. Условие совместности деформаций следует рассматривать как сохранение глобальной симметрии кристалла. Поясним сказанное на примере температурных напряжений. Они возникают вследствие неоднородного распределения температуры.

Рассмотрим длинный сплошной цилиндр с неоднородным распределением температуры при отсутствии нарушения сплошности. Каждый малый элемент цилиндра должен изменить свои размеры в соответствии с локальной температурой. Однако совместность деформаций (сохранение глобальной симметрии) оставляет сплошной цилиндр симметричным относительно вращения, но с внутренними температурными напряжениями (неоднородная температура распределена только вдоль радиальной