Методическое пособие 787

Следует отметить, что при окислении органических примесей воды растворами KMnO4 определяется только 20 % веществ, которые относят к разряду легко окисляющихся, при этом трудно окисляющиеся соединения данным тестом не идентифицируются. Цветность опосредованно характеризует наличие окрашенных соединений гумусовой природы – гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК). Их присутствие в природных водах, не подвергшихся антропогенному влиянию, для человека безвредно. Однако в настоящее время трудно найти водный источник, в который бы не поступали сточные воды, содержащие токсичные ионы металлов, органические вещества, использованные в производстве.

Наличие в воде питьевого назначения ГК и ФК крайне опасно, так как водный гумус способен образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения, которые растворимы в воде и устойчиво в ней присутствуют. Установлено, что в речной воде 90, 50, 75 и 90 % содержащихся в ней соответственно Pb, Cu, Zn и Cd входят в состав комплексов с ГК и ФК. Выявлены такие соединения с ионами меди (1,0 мг/л*), кадмия (0,001 мг/л*), хрома VI (0,05 мг/л*), никеля (0,1 мг/л*), свинца (0,03 мг/л*), марганца (0,1 мг/л), цинка (5,0 мг/л*), алюминия (0,5 мг/л), железа (0,3 мг/л*) и др. [7] (в скобках указаны значения ПДК* в питьевой воде в соответствии с СанПин 2.1.4.10749-01).

Кроме того, ГК и ФК обладают способностью к реакциям присоединения, обмена, нейтрализации и адсорбции органических веществ разных классов, в том числе и поверхно- стно-активных. В результате этих процессов появляются соединения ГК и ФК с целыми группами веществ, среди которых доминируют галогенсодержащие продукты, протеины, пластификаторы, гербициды, инсектициды и другие компоненты, обладающие большой биологической активностью [8].

Из приведенных данных можно заключить, что ГК и ФК являются ”носителями” органических и минеральных веществ, которых не должно быть в питьевой и технологической воде. Поэтому при удалении ГК и ФК вода попутно освобождается и от перечисленных компонентов.

Еще один аспект рассматриваемой проблемы - бактериальное загрязнение воды, содержащей гумусовые кислоты. Азотсодержащие вещества, каковыми являются ГК и ФК, являются хорошей питательной средой для размножения бактерий, что способствует росту их числа в воде.

Вода, подаваемая в городской водопровод, обязательно подвергается обеззараживанию. На большинстве водопроводов страны обеззараживание воды осуществляют хлорсодержащими агентами – газообразным хлором, хлорамином, гипохлоритами кальция и натрия и др.

Хлорирование воды приводит не только к уничтожению болезнетворных микроорганизмов, но и к частичному ее обесцвечиванию. Однако снижение цветности последней связано не с уменьшением содержания окрашенных примесей органической природы, а с нарушением системы сопряженных связей в ГК и ФК, что обеспечивает уменьшение окраски воды. При этом фрагменты больших органических молекул сохраняются и степень их токсичности неизвестна.

Кроме того, в процессе хлорирования в воде образуются хлорпроизводные неизвестного состава, обладающие канцерогенной и мутагенной активностью [9]. Исследователи и технологи пришли к выводу, что причиной возникновения таких веществ являются гумусовые кислоты. Это явилось причиной всестороннего изучения образующихся хлорпроизводных продуктов и исследования их влияния на живой организм.

Во многих работах упоминается о возможной связи между заболеванием раком почек и печени с содержанием хлорпроизводных в воде; показана способность хлороформа к аккумуляции живыми организмами, установлено уменьшение способности печени к синтезу протеина. Влияние хлороформа на нервную систему общеизвестно.

200

Впоследние десятилетия распространились технологии обеззараживания питьевой воды действием озона. Безопасно ли применение этого сильного окислителя для обработки питьевой воды? Ввиду высокой реакционной способности озон не только обеззараживает воду, но и взаимодействует с примесями воды, в результате чего образуются вещества, ухудшающие ее качество. Установлено, что на стадии озонирования образуются вторичные мутагенные вещества. Как показали проведенные нами эксперименты по окислению фульвокислот, фрагменты ГК и ФК, которые содержат тяжелые металлы в виде солей карбоновых кислот, остаются в обесцвеченной воде [9]. В связи с этими данными многих авторов озон не может считаться безопасным заменителем хлора.

То есть обеззараживание воды химическими окислителями способствует образованию

вней токсичных веществ.

Внастоящее время широко рекламируется аппарат для получения ионного серебра с целью стерилизации питьевой воды в домашних условиях. Вполне вероятно достижение большого бактерицидного эффекта, однако вызывает некоторое сомнение в безопасности этого прибора в связи с отсутствием контроля концентрации образующегося ионного серебра в воде. Согласно новому стандарту на питьевую воду, концентрация серебра в ней должна быть не более 0,05 мг/л (такую же величину ПДК имеют мышьяк и хром (VI).

Таким образом, чтобы питьевая вода г. Воронежа, была безопасна в химическом отношении, ее нужно очищать от некаля и гумусовых кислот.

Из физико-химических доступных методов положительный эффект достигается применением сорбентов, в качестве которых могут быть полезными активные угли, синтетические пористые ионообменные материалы и др. Сорбционным способом удаляются вещества как естественного происхождения (ГК И ФК), а также и искусственного.

С целью выявления типа анионита, пригодного для удаления из воды ПАВ, использованы аниониты разной основности с разным типом матрицы в гидроксидной ионной форме. Среди них аниониты: высокоосновные гелевый на стиролдивинильной основе АВ-17-8 и пористые - АРА-5П и слабосшитый (2 % дивинилбензола) АВ-17-2П; анионит среднеосновный Wofatit AD-41; анионит бифункциональный, содержащий ионогенные группы сильно- и слабодиссоциирующие ЭДЭ-10П и др.

Вывод. Аниониты, независимо от типа матрицы, значений влагосодержания, величины полной обменной емкости (ПОЕ) и соотношения количества высокоосновных и низкоосновных функциональных групп способны поглощать АПАВ. Можно, однако, сказать, что сорбция коррелирует с содержанием воды в набухшем ионите (исключение - анионит АРА5П), и абсолютно не зависит от количества функциональных групп в анионите. Такой результат может быть объяснен, во-первых, тем, что в порах большего размера диффузия большой органической молекулы протекает с меньшими стерическими затруднениями массопереносу, чем в образцах с меньшим объемом пор в твердой фазе, а также большей суммарной поверхностью доступных сорбтиву пор. Во-вторых, возможно имеет место физическая адсорбция, поэтому не прослежено влияния величины ПОЕ анионитов. На ОН-форме ионообменный процесс на низкоосновных анионитах невозможен, следовательно, в данном случае проходит только физическая адсорбция АПАВ. Высокоосновные же аниониты могут поглощать сорбтив по обоим механизмам, что, возможно, и объясняет высокую органоемкость анионита АВ-17-2П.

201

Библиографический список

1. Доклад о состоянии окружающей среды и природоохранной деятельности городского округа город Воронеж в 2006 году // Управление по охране окружающей среды городского округа. – Ответственный редактор А.Т. Козлов. – Воронеж, 2007. – 64 с.

2.http://www.facto.ru/article/05_2007/pitjevaja_voda/

3.Иванов В.А. Влияние на подземные воды жидких выбросов завода СК.- Сб. трудов Воронежского отделения ВХО им. Д.И. Менделеева.1959. С. 175-179.

4.Зиновьев Л.С. Инф. бюлл. Института им. Ф.Ф. Эрисмана. 1956. Вып 3. С. 3-6.

5.Николайкин Н.А. Экология: Учеб. пособие для вузов. - М.: Дрофа, 2003. - 624 с.

6.Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. – М.: ДеЛи принт, 2004. - 328 с.

7.Klenke T. Sedimente, Huminund Fulvosäuren - Indikatoren zur Schwermetallbelastung

von Flu system / T. Klenke, W. Oskierski // GWF. Wasser-Abwasser. - 1986. - Bd. 127, № 12. -

S.650-657.

8.Choi W.W. Associations of chlorinated hydrocarbon with fine particle and humic substances in neashore surficial sediments / W.W. Choi, K.Y. Chen // Environ. Sci. Technol. - 1976. - № 10. - P. 782.

9.Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды / Г.В. Славин-

ская // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 11. - С. 1013-1022.

10.Славинская Г.В. Фульвокислоты природных вод // Г.В. Славинская, В.Ф. Селеменев. – Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 2001. - 165 с.

References

1.A report on the state of environment and nature-protecting activity of the urban district of Voronezh in 2006 // Administration of the environment of the urban district. – Managing Editor A.T. Kozlov. - Voronezh, 2007. – 64 p.

2.http://www.facto.ru/article/05_2007/pitjevaja_voda/

3.Ivanov V.A. The influence of Synthetic Rubber Plant liquid waters on underground waters. – Proceedings of the Voronezh department of BXO named after D.I. Mendeleyev. 1959. P. 175-179.

4.Zinoviev L.S. Information bullentin of the Institute named after F.F. Erisman. 1956. Issue

3, p.3-6

5.Nikolaikin N.A. Ecology: Text-book for Higher Institutions. – M.: Dropha, 2003. - 624

p.

6.Ryabchikov B.E. Up-to-date methods for preparing water for industrial and domestic usage. – М.: Deliprint, 2004. - 328 p.

7.Klenke T. Sedimente, Huminund Fulvosäuren - Indikatoren zur Schwermetallbelastung

von Flu system / T. Klenke, W. Oskierski // GWF. Wasser-Abwasser. - 1986. - Bd. 127, № 12. -

S.650-657.

8.Choi W.W. Associations of chlorinated hydrocarbon with fine particle and humic substances in nearshore surficial sediments / W.W. Choi, K.Y. Chen // Environ. Sci. Technol. - 1976. - № 10. - P. 782.

9.Slavinskaya G.V. The influence of chlorination on the quality of drinking water / G.V. Slavinskaya // Chemistry and technology of water. - 1991. - Vol. 13, № 11. - P. 1013-1022.

10.Slavinskaya G.V. Fulvic acids of natural waters // G.V. Slavinskaya, V.F. Selemenev. – Voronezh: Issue of Voronezh University, 2001. - 165 P.

202

коммунального кризиса.

Металлические трубы подвержены зарастанию внутренней поверхности продуктами коррозии и карбонатными отложениями, что приводит к резкому возрастанию величины шероховатости материала труб и уменьшению площади их живого сечения. В результате пропускная способность трубопроводов снижается на 50% и более. Естественно, что этот процесс зависит от агрессивности транспортируемой воды.

Природные воды разбиваются на пять групп, каждая из которых определяет характер и интенсивность снижения пропускной способности трубопровода. Последняя рассчитывается по формуле:

где Qp - расчетная пропускная способность нового трубопровода; t - продолжительность эксплуатации, год; n, m - параметры, зависящие от физико-химических свойств транспортируемой воды.

Группа1 - слабоминерализованные некоррозионные воды с показателем стабильности от -0,2 до +0,2; вода с незначительным содержанием органических веществ и растворенного железа; n=4,4, m=0,5; ежегодный прирост абсолютной шероховатости 0,005-0,055мм.

Группа 2 - слабоминерализованные коррозионные воды с показателем стабильности до -1; воды, содержащие органические вещества и растворенное железо в количестве, меньшем 3г/м3; n=6,4-2,3, m=0,5; ежегодный прирост абсолютной шероховатости 0,055-0,18мм.

Группа 3 - весьма коррозионные воды с показателем стабильности от 1,0 до 2,5, но с малым содержанием хлоридов и сульфатов (меньше 100-150 г/м3); воды с содержанием железа больше 3 г/м3; n=11,6-6,4, m=0,4-0,5; ежегодный прирост абсолютной шероховатости

0,18-0,4мм.

Группа 4 - коррозионные воды с отрицательным показателем стабильности, но с большим содержанием сульфатов и хлоридов (больше 500-700 г/м3); n=18-11,6, m=0,35-0,40; ежегодный прирост абсолютной шероховатости 0,4-0,6 мм.

Группа 5 - воды, характеризующиеся значительной карбонатной и малой постоянной плотностью с показателем стабильности более 0,8; сильноминерализованные и коррозионные воды с плотным остатком более 2000 г/м3; n=32-18, m=0.25-0.35; ежегодный прирост абсолютной шероховатости 0,6-3,0 мм.

Здесь первые значения n и m относятся к трубопроводам диаметром 150-300 мм, а вторые - 400-600 мм.

Наши расчеты по формуле (1) показывают, что пропускная способность трубопровода снижается через 5 лет эксплуатации, в зависимости от группы воды, соответственно на 10; 14; 22; 32 и 48%; через 10 лет - на 14; 20; 30; 40 и 57%; через 20 лет - на 20; 30; 40; 50 и 68%!

В целом ряде случаев эксплуатационные организации меняют насосы на более мощные и при этом затраты электроэнергии на перекачку воды увеличиваются в 4-8 раз.

Внутреннее покрытие труб должно обладать высокими защитными свойствами, обеспечивающими сохранность ее на период транспортировки, хранения и монтажа, а также иметь высокую долговечность в процессе эксплуатации.

Внутренние полимерные покрытия трубопроводов по назначению можно разделить на антикоррозионные и гладкостные.

По всем параметрам наиболее подходящими для внутренней изоляции труб являются лакокрасочные материалы на основе эпоксидных, модифицированных эпоксидных и фенолформальдегидных смол. Из порошковых полимеров широко применяются покрытия на основе эпоксидных порошковых материалов, нанесенных по фенольному праймеру. Толщина антикоррозийных покрытий, как правило, составляет 300-500 мкм. Гладкостные покрытия применяют, как правило, на магистральных нефте- и газопроводах при транспортировке неагрессивных продуктов.

204

В качестве гладкостных покрытий могут использоваться покрытия на основе жидких эпоксидных лакокрасочных материалов, содержащих растворитель.

Наружная коррозия подземных трубопроводов является в настоящее время основной причиной аварий. По виду наружная коррозия трубопроводов бывает сплошной равномерной

иязвенной очаговой. Наибольшую опасность представляет приводящая к сквозным повреждениям (свищам) язвенная очаговая коррозия, скорость которой достигает 1,4-1,8 мм/год.

Наружную коррозию подземных трубопроводов по природе подразделяют на химическую, электрохимическую и электрическую (от блуждающих токов). Химическая коррозия возникает от действия на металл различных газов и жидкостей, поступающих из окружающего грунта через изоляцию к поверхности трубы. Химическая коррозия относится к сплошной коррозии и при ней толщина стенки трубы уменьшаются равномерно.

Электрохимическая коррозия возникает в результате взаимодействия металла, выполняющего роль электродов, с агрессивными растворами грунта, выполняющими роль электролита. Коррозия стали протекает в анодной зоне, где наблюдается выход ионов металла в грунт.

Электрохимическая коррозия имеет в основном характер местной очаговой коррозии,

ипри ней на трубопроводах возникают местные язвы и каверны большой глубины, которые могут развиваться в сквозные отверстия в стенке трубы.

Электрическая коррозия возникает при воздействии на трубопровод электрического тока, движущегося в грунте. В грунт токи попадают в результате утечек из рельсов электрифицированного транспорта – их называют блуждающими.

До начала 90-х годов преобладала тенденция к применению совместной электрохимической защиты всех подземных металлических сооружений в заданной зоне с применением мощных защитных установок. Исследования, проведенные АКХ им. К.Д. Памфилова, показали, что в этих зонах, как правило, протяженность защищенных трубопроводов оказывается минимальной, особенно при канальной прокладке тепловых сетей. Это объясняется значительно меньшим переходным электрическим сопротивлением в сравнении с другими металлическими трубопроводами и связано с отсутствием на трубопроводах электрической изоляции от опорных конструкций (неподвижных и скользящих опор), низким качеством противокоррозионных покрытий или полным их отсутствием и малой «долей» тока защиты тепловых сетей от его общего значения.

Поэтому при проектировании ЭХЗ для тепловых сетей канальной прокладки наиболее целесообразным является применение не совместной, а индивидуальной электрохимической защиты, обеспечивающей необходимые защитные параметры трубопроводов в границах известных или предполагаемых опасных зон.

Одним из основных элементов установок катодной ЭХЗ является конструкция анодного заземления (АЗ), с которого стекает в землю ток защиты, и способ его размещения относительно защищаемого трубопровода. Применявшиеся ранее сосредоточенные анодные заземления (АЗ) в виде забиваемых в землю стальных отрезков труб имели небольшие размеры, значительно меньшие в сравнении с протяженностью защищаемого трубопровода, и низкую эффективность защиты.

Из приведенных исследований установили, что причины отказа трубопроводов возникают из-за неправильного выбора материала труб для конкретных условий строительства

иэксплуатации, класса их прочности согласно фактическим внешним и внутренним нагрузкам, воздействующим на трубопровод, а также из-за несоблюдения технологии производства работ по укладке и монтажу трубопроводов, отсутствия необходимых мер по их защите от агрессивного воздействия внешней и внутренней среды, неправильного выбора типа трубопроводной арматуры и ряда других факторов. Здесь также сказывается и недостаточное финансирование работ по реконструкции действующих коммунальных сетей.

205

загрязнения важная роль принадлежит не только очистке сточных вод в искусственно созданных условиях, но и поддержание нормального состояния таких водоемов, за счет повышения кислорода в воде. Значительная доля эксплуатационных затрат приходится на принудительную аэрацию, как наиболее энергоемкий процесс. Вместе с тем система аэрации продолжает оставаться весьма сложным, недостаточно надежным и сравнительно слабо изученным процессом. Применяемая в настоящее время пневматическая система аэрации с воздуходувными станциями отличается высокой стоимостью, а механическая и пневмомеханическая системы обладают крайне низкой надежностью работы, сложной конструкцией рабочих органов, требуют применения электродвигателей с регулируемой частотой вращения или достаточно надежных редукторов и мотор-редукторов. Струйная система аэрации обладает рядом преимуществ: высокая надежность, относительно малые габаритные размеры, простота конструкции, отсутствие движущихся частей, небольшая стоимость.

Низкая эффективность и малая изученность работы струйной системы аэрации сдерживает широкое внедрение её для насыщения атмосферным кислородом воды водоемов. Нами проведены экспериментальные исследования массопередачи кислорода атмосферного воздуха в воду и эффективности аэрации при использовании фонтанных струй.

В качестве экспериментальной установки применялся аэрационный резервуар с обескислороженной водой размером 0,225 х 0,5 х 1,2 м, насосная установка и различные насадки, расположенные на подающем патрубке. Для обеспечения необходимого напора использовался насос марки PFN 350 (Qmax=350 л/ч, Hmax=70 см) с электродвигателем мощностью 4,5 Вт.

Концентрация растворенного в воде кислорода фиксировалась электрохимическим анализатором АНКАТ 7645, в котором используется амперометрический метод с применением электрохимической ячейки, катод которой поляризуется внешним источником напряжения. Электрохимическая система измерительного устройства изолирована от внешней среды полимерной мембраной. При подаче к электродам электрохимической ячейки поляризационного напряжения катод поляризуется и продифундированный через мембрану кислород, восстанавливается на катоде.

На электродах электрохимической ячейки происходят следующие реакции:

на катоде O2+2H2O+4e- 4OH-, на аноде 2Pb+4OH- 2PbO+2H2O+4e-.

При восстановлении кислорода на катоде гальванического элемента во внешней цепи возникает ток, величина которого пропорциональна концентрации кислорода в анализируемой среде.

Кислородомер АНКАТ 7645 снабжен выносным датчиком, позволяющим снимать показания в любой точке аэрационного резервуара.

Эксперименты проводились с насадками образующими следующие виды струй: одиночная вертикальная, тринадцати-струйная вертикальная, пленочные струи.

Для практического определения растворенного кислорода в воде используют уравнение Фика в следующем виде[1]:

где КLa-объемный коэффициент массопередачи; Сs – концентрация насыщения воды кислородом в условиях проведения эксперимента; С – рабочая концентрация.

Объемный коэффициент массопередачи равен:

где КL- коэффициент массопередачи; f- площадь поверхности контакта фаз; V-объем жидкости. После интегрирования уравнения (1) по времени в пределах от t до t0, и по концентрации растворенного кислорода от С0 до С и его преобразования, объемный коэффициент

массопередачи можно определить по формуле:

207

При обработке экспериментальных данных использовалось уравнение для определения объемного коэффициента массопередачи растворенного кислорода в жидкости в следующем виде:

(4)

где Сs – концентрация насыщения воды кислородом в условиях проведения эксперимента, для данной температуры, мг/л; С1 - концентрация кислорода в начале опыта, мг/л; С2 - концентрация кислорода в конце опыта, мг/л; t1, t2 – время начала и конца опытов, мин.

Окислительная способность аэратора, г/ч, определялась по формуле:

где V – объем резервуара, л.

Поправка на температуру, если она отличалась от 20оС, не вводилась, так как с понижением температуры КLa уменьшается на 2%, но одновременно увеличивается и Сs пример-

но на 2%.

Эффективность струйной аэрации, гО2/Вт.ч, определялась по формуле:

где Р – мощность аэратора, Вт.

Аэрирование жидкости осуществлялось на модельной установке с использованием насадков различной конфигурации. Переход к реальным условиям возможен при применении поправочных коэффициентов. Опыты показали, что насыщение воды кислородом воздуха при пленочном истечении воды из щелевого насадка имеет локальный характер. Размер щелевого отверстия расположенного по периметру насадка, регулировался с помощью специальной резьбы, что позволило изменять вид струй и скорость движения частиц жидкости. При истечении образуется пленка воды в виде полусферы (рис. 1). Струи имеют небольшой радиус разбрызгивания, захватывают пузырьки воздуха и увлекают их в воду непосредственно около насадка. Здесь отчетливо видны движения пузырьков вниз, их равновесное состояние и спиралевидное движение вверх. Как правило, пузырьки образуются одинакового размера диаметром 1-1,5 мм.

При небольших напорах, похожий по конструкции насадок образует струи в виде пленки смещенной в одну стону, что способствует образованию пузырьков различных диаметров (рис. 2). Истечение жидкости происходит не только в виде пленки, но и отрыв струй и отдельных капель, что приводит к образованию пузырьков воздуха в толще жидкости от 1мм до 20 мм в диаметре. Проникновение кислорода происходит как в глубинные слои жид-

208

кости, так и в верхние. Применение такого насадка также весьма ограниченно, в основном в качестве декоративного для небольших водоемов, а также в качестве упрощенной аэрации при обезжелезивании воды.

При использовании конусного насадка, образуется вертикальная струя. При таком аэрировании, в жидкости образуются большое количество крупных пузырьков, с небольшой глубиной проникания. Установлено, что аэрация одной струей малоэффективна, поэтому необходимо использовать в совокупности несколько струй или подавать струю с большим напором, что требует дополнительных затрат на электроэнергию.

Наиболее интересные результаты получены при испытании насадка с двенадцатью отверстиями, расположенными по окружности, и одному в центре (рис. 3). Вода распыливается на мелкие капли, при падении увлекая за собой некоторый объем воздуха. При данном виде аэрации образуются пузырьки разного размера, которые проникают на различную глубину.

При аэрировании жидкости различными видами насадков, установлено, что наиболее эффективным является многоструйный насадок, максимальное значение насыщения воды кислородом, было достигнуто через 1 час работы, при полностью обескислороженной воде при высоте струй от 10 до 45 см (рис. 4). Применение конусного насадка малоэффективно, так как вода была полностью насыщена кислородом, только через два часа работы аэратора. Насыщение воды при использовании щелевого насадка, не было достигнуто после трех часов работы.

Исследование аэрирования жидкости фонтанными струями с применением различных видов насадков показало, что использование пленочных кольцевых насадков малоэффективно и может иметь ограниченную область применения, в основном в качестве декоративных фонтанов для насыщения воды искусственных водоемов, прудов. Преимущество заключается в том, что пузырьки глубоко проникают в воду, насыщая нижние слои воды. Область применения насадка с большим щелевым отверстием также весьма ограниченна, в основном в качестве декоративного для небольших водоемов. Одноструйный насадок может широко применяться, но эффективность насыщения кислородом воды незначительна, при небольших напорах. Наиболее эффективным был многоструйный насадок, область применения которого, может ограничиваться только физическими свойствами жидкости.

Опыты показали, что насыщение воды кислородом воздуха происходит за счет нескольких факторов:

насыщения кислородом образовавшихся капель воды при их движении в воздухе;

растворение пузырьков воздуха при падении капель в воду;

поступление кислорода через свободную поверхность жидкости.

209