Лекции / Л11 Экология транспорта

Лекция. Экология автотранспорта

На автомобильный транспорт в развитых странах и крупных городах приходится по многим оценкам основная доля загрязнений атмосферного воздуха (60% и более). Выхлопные газы автомобилей содержат около 200-300 веществ, наиболее опасными из которых считаются: оксиды углерода (нетоксичный, но парниковый газ CO2 и сверхтоксичный угарный газ CO - продукт неполного сгорания топлива), оксиды азота (токсичные источники фотохимического смога и кислотных дождей NO и NO2), углеводороды (УВ), включая стойкие и канцерогенные полициклические ароматические УВ (такие как бензпирен - канцероген номер один в мире), альдегиды, бензол, сажу, тетраэтилсвинец (входит в состав так называемого этилированного бензина) - это антидетонационная присадка, которая запрещена, как сильнейший яд, но несмотря на это в ряде стран до сих пор используется, оксиды серы (источники кислотный дождей SO2 и SO3) и др.

Среди современных направлений путей решения экологических проблем автомобильного транспорта можно выделить некоторые:

•совершенствование организации дорожного движения (строительство объездных магистралей и транспортных развязок, организация движения по принципу зеленой волны);

•ограничение использования автомобилей в местах, где это приносит наибольший экологический ущерб (исторические центры городов, курортные местности, особо охраняемые природные территории);

•улучшение качества топлив (повышение О.Ч. и Ц.Ч.), ужесточение требований к качеству топлив (ЕВРО-5, в перспективе ЕВРО-6 и другие стандарты), использование присадок.

•ужесточение норм выбросов отработанных газов в атмосферу (ЕВРО и другие стандарты);

1

•административные меры, направленные на ограничение, вплоть до полного запрета эксплуатации автомобилей с устаревшими двигателями, на поддержание двигателей в состоянии, обеспечивающем минимальную токсичность выхлопа;

•снижение токсичности выхлопов путем внедрения малотоксичных видов топлива (сжатый или сжиженный газ, спирт, биотопливо, водород, топливные элементы, электричество);

•совершенствование конструкции двигателей, включая разнообразные технические решения, обеспечивающие повышение полноты сгорания топлива, использование каталитических нейтрализаторов выхлопных газов и прочее;

•разработка и внедрение электромобилей, что может способствовать снижению загрязненности воздуха в городах, но не решает проблему в целом, поскольку производство электроэнергии также требует потребления топливных ресурсов;

•совершенствование технологий переработки нефти и применение современных процессов с целью получения высокооктановых бензинов (каталитический риформинг, кат. изомеризация, кат. алкилирование);

•и многое многое другое.

Для того, чтобы разобраться в причинах образования отходящих газов (ОГ), их различном составе и способах снижения их вредности и концентрации, рассмотрим основные принципы работы двигателей внутреннего сгорания (ДВС), состав бензинового и дизельного топлив (ДТ), основные показатели качества топлив, а также разберемся в механизме реакции горения УВ и в особенностях применения различных присадок.

ДВС бывает бензиновым и дизельным. Принцип их работы отличается. Начнем с бензинового ДВС.

Бензиновый двигатель

2

Принципиальными частями бензинового двигателя для нас являются бензобак, бензонасос, карбюратор (если двигатель карбюраторный), цилиндр, поршень и свеча зажигания. Двигатель без свечи зажигания называется дизельным.

Когда заводится мотор, бензонасос всасывает топливо из бака и отправляет его в карбюратор. Карбюратор испаряет бензин, смешивает его с воздухом и отправляет в цилиндр. Затем поршень сжимает топливо, свеча зажигания дает мощную искру и воспламеняет бензин. Бензин моментально сгорает, что приводит к сильному расширению газов и давлению на поршень.

Выглядит это следующим образом.

Смесь бензина с воздухом засасывается в цилиндр, когда поршень движется вниз, и объем цилиндра возрастает до максимального. Впускной клапан закрывается.

Затем поршень движется вверх по цилиндру и сжимает топливо. Когда поршень достигает верхней точки своего хода, свеча зажигания дает мощную искру и воспламеняет бензин. Бензин моментально сгорает, что приводит к сильному расширению газов и давлению на поршень. Поэтому затем поршень вынужденно пере-

3

мещается вниз по цилиндру, и энергия передается на коленчатый вал — это называется рабочий ход поршня. В нижней точке рабочего хода выпускной клапан, находящийся в верху цилиндра, открывается, и во время движения поршня вверх сгоревшее топливо выбрасывается. В верхней точке хода впускной клапан снова открывается, и весь процесс повторяется. Обратите внимание на то, что в течение каждого цикла поршень по два раза перемещается вверх и вниз по цилиндру.

Октановое число

Октановое число - основной показатель качества бензинов. Чем оно выше, тем меньше вероятность детонации (явление самовоспламенения в двигателе). Для бензинового ДВС детонация крайне нежелательное явление, в отличие от дизельного двигателя, в котором топливно-воздушная смесь самовоспламеняется без участия свечи, но с применением высоких Т и Р. Разберемся подробнее с явлением детонации в бензиновом ДВС.

Обратимся опять к рис. 12.1. Когда смесь паров бензина и воздуха подается в цилиндр, поршень движется вверх и сжимает ее. При сжатии пары нагреваются. Если смесь паров бензина и воздуха достаточно сильно сжать, то она сильно нагреется и может самовоспламениться без участия свечи зажигания. Если это случится раньше, чем поршень достигнет верхней точки своего хода, то произойдет детонация, то есть двигатель будет препятствовать движению коленчатого вала, вместо того, чтобы ему способствовать. Детонация обычно воспринимается как постукивание или гудение двигателя.

Очевидно, детонации следует избегать, так как она не только работает против движущей силы мотора, но также отрицательно сказывается на его механических частях. На ранних стадиях разработки бензиновых двигателей было обнаружено, что различные компоненты бензина ведут себя по-разному. Т.е. состав топлива влияет на способность к детонации. Ключевой характеристикой компонента является степень сжатия. Степень сжатия — это отношение объема цилиндра в нижней точке хода поршня к объему в верхней точке. При измерении октанового числа бензина или компонента бензина имеет значение конкретная степень сжа-

4

тия, а именно та, при которой воспламенение произойдет именно в верхней точке хода поршня (при максимальном сжатии). Для измерения степени сжатия, при которой данный компонент бензина детонирует, был разработан специальный ряд чисел. За бензин с октановым числом 100 был условно принят изооктан (2,2,4- триметилпентан). Нормальный гептан который детонирует (самовоспламеняется) при значительно меньшей степени сжатия, был принят за бензин с ОЧ = 0. Используя испытания на стендовом двигателе, каждому компоненту бензина можно поставить в соответствие смесь изооктана и н-гептана определенного состава. Октановым числом считается процентная доля изооктана в смеси с н-гептаном, детонирующей при той же степени сжатия, что и исследуемый образец топлива.

Степень сжатия топлива в двигателе определяет также мощность, которую тот способен развивать. Чем больше степень сжатия, тем длиннее рабочий такт и тем более мощным является двигатель. На машины разного размера устанавливают двигатели разной конструкции, которым требуется бензин с разным ОЧ.

Испытания по определению ОЧ проводят при двух разных режимах. Измерения ОЧ по исследовательскому методу (ИОЧ или ИМ) моделирует езду на машине в мягких условиях. Измерения ОЧ по моторному методу (ММ) проводят в более жестких условиях, которые моделируют движение на большой скорости или при значительной нагрузке. Сочетание величин ММ и ИМ дает полное представление о работе в разных условиях. На бензонасосах указывается величина

ММ+ ИМ . 2

Таким образом, становится очевидным, что на способность к детонации влияет тип и состояние двигателя, а также состав топлива, а именно длина цепочки и строение углеводорода. Чем короче и разветвленнее цепь УВ, тем меньше вероятность детонации, тем выше ОЧ. Чтобы разобраться в причинах такой зависимости, рассмотрим подробнее механизм реакции горения топлива в двигателе.

Горение углеводородов

5

а

6

Давление

P

нет взрыва

область взрыва

P1

Tемпература, оС

Рис.3. Тепловой взрыв При достижении некоторого критического давления происходит самовос-

пламенение реакционной смеси, т.е. взрыв (детонация), который приводит к увеличению концентрации свободных радикалов.

Будучи парамагнитной молекулой, О2 легко встраивается в С–С или С–Н связи. Для н-алканов, у которых спиновая плотность равномерно распределена по всему углеводородному скелету, предпочтительнее образование -С-О-О- связей, которые легко распадаются,

n-R1-O-O-R2 ® n-R1-O• + •O-R2

образуя два свободных алкоксильных радикала. Естественно, чем больше углеродных атомов в молекуле нормального алкана (чем длиннее цепь), тем больше вероятность образования пероксидных мостиков:

n-RH + O2 ® n-R1-O-O-R2

Далее возможно продолжение цепи с образованием алкильного радикала и альдегида:

n-R1-O• ® n-R3• + n-R4-СH=O

или при взаимодействии с углеводородом реакционной смеси:

7

n-R1-O• + n-RH ® n-R• + n-R1-OН n-R1-OН ® R1= + Н2О

образуется спирт (который при температуре горения разлагается на воду и алкен) и нового свободного радикала.

Образованный в результате реакции дегидратации алкен, легко взаимодействует с O2, который присоединяется по двойной связи с образованием пероксидного соединения, который в свою очередь распадается на СO2 (декарбоксилируется) и алкан с меньшим числом углеродных атомов.

Алкильный радикал n-R3• присоединяет O2 с образованием алкилпероксидного радикала:

n-R3• + O2 ® n-R3ОО•

который распадается на СО, воду и алкильный радикал меньшего числа углеродных атомов:

n-R3ОО•® СО + Н2O + n-R4•

который в свою очередь реагирует с O2 с образованием алкилпероксидного радикала n-R4ОО• и т.д. до конца. Этот процесс может привести к детонации.

Бездетонационное горение с добавлением присадок Роль антидетонаторов (окислительных присадок), например тетраэтилсвин-

ца, заключается в обрыве цепи алкоксильных радикалов. При высоких температурах в камере сгорания бензинового двигателя тетраэтилсвинец разлагается с образованием алкильных радикалов свинца, который далее окисляется до диоксида свинца. Последний вступает в реакцию с гидропероксидами, разрушая их с образованием малоактивных продуктов окисления и оксида свинца:

RCH2OOH + PbO2 ® RCOH + PbO + H2O + 0,5 O2

В свою очередь оксид свинца окисляется с образованием диоксида, который вновь вступает в реакцию с гидропероксидами, прерывая радикальный процесс окисления и тем самым предотвращая детонацию.

Кроме того при распаде молекулы тетраэтилсвинца образуются более реакционноспособные радикалы С2Н5•, которые отрывают атом водорода у алкоксиль-

8

ного радикала, превращаются в этан, способность к детонации у которого мала (мало число углеродных атомов):

n-R3СН2О• + С2Н5• ® R3СНО + С2Н6

и альдегид R3СНО, т.е. происходит рекомбинация свободных радикалов и обрыв цепи.

Образовавшийся альдегид R3СНО либо декарбонилируется: R3СНО® R3Н + СО

с уменьшением углеводородной цепи, и тем самым снижает детонационную способность, либо присоединяет O2 с образованием надкислоты, которая декарбоксилируется с образованием алкена:

R3-СH=O + O2 ®R4-СН2-СОOOН

R4-СН2-СОOOН ® R4=СН2 + Н2О + СО2 Бездетонационное горение без участия присадок

Молекула O2 встраивается по С–Н связи с образованием гидроперекисей: i-C7Н16 + O2 ® i-C7Н15-O-O-Н

Легкость встраивания уменьшается в ряду:

(R)3CH > (R)2CH2 > R-CH3 Гидроперекиси разлагаются с образованием альдегида и воды:

i-C7Н15-O-O-Н ® i-C6Н13-СНО + Н2О альдегид декарбонилируется:

i-C6H13-СНО ® i-C6Н14+ СО 2СО + O2 ® 2СO2

с образованием меньшего алкана, который снова присоединяет кислород и т.д. Возможно также взаимодействие альдегида с O2 и образование надкислоты, которая декарбоксилируется с образованием алкена и т.д.

Октановые числа С увеличением числа углеродных атомов н-алканов снижается значение ок-

танового числа от 110 для СН4 до 0 у n-гептана, что возможно связано с увеличе-

9

нием вероятности образования алкоксильных радикалов, приводящих к детонации.

Та же тенденция наблюдается у циклоалканов:

циклогексан (77) циклопентан (90)

Появление боковой цепи также увеличивает вероятность образования пероксогрупп:

циклопентан (90) метилциклопентан (80) этилциклопентан (61)

10