КонюховХроматография

колонках, наполненных *Аl2ОЗ с небольшим количеством сквалана (до 5–8 масс %), можно полностью разделить все компоненты смеси углеводородов C1–С4.

Для высокотемпературной хроматографии использу* ют оксид алюминия, на поверхность которого нанесены различные неорганические соли и щелочи. На таких ад* сорбентах разделяются углеводороды с числом атомов уг* лерода до 36 при сравнительно невысоких температурах (как в изотермическом режиме, так и в режиме програм* мирования температуры).

Оксид алюминия используют в газовой хроматографии также для разделения изотопов водорода.

Перед заполнением хроматографической колонки Аl2ОЗ следует прокалить при 200–300 С до постоянной массы.

Цеолиты — синтетические сорбенты со строго опре* деленным размером пор в кристаллической решетке, по этой причине их называют еще молекулярными ситами.

Кристаллическая решетка цеолитов состоит из крем* ний*алюмо*кислородных кубооктаэдров, связанных в про* стой кубической координации (тип А) или в более рыхлой тетраэдрической координации (тип X). Остов пористых кристаллов цеолитов содержит обменные катионы, по этой причине они обладают большим сродством к молекулам, несущим *связи, свободные электронные пары у атомов кислорода и азота и т. п. (цеолиты применяют для очист* ки и осушки различных газов). Поэтому для стабильной работы колонки с цеолитами необходимо тщательно уда* лять влагу и СО2 из анализируемого газа и газа*носителя. Цеолиты, подготовленные для газохроматографических опытов, хранят в запаянных или герметично закрытых сосудах.

Разделительная способность цеолитов зависит от вы* бора катионной формы. На цеолите типа AgX возможно необратимое поглощение Н2, СО и ненасыщенных углево* дородов.

На селективность работы цеолитов большое влияние оказывает количество и состав связующего материала, полнота катионного обмена, размер кристаллов и условия их синтеза и промывания. Например, при использовании

крупных кристаллов цеолита размером 15 мкм хромато* графическое разделение обычно хуже, чем на мелких кри* сталлах (2–3 мкм).

Цеолит типа СаА (молекулярные сита) используют для разделения тяжелых нормальных углеводородов от аро* матических и разветвленных углеводородов. Последние не могут проникать в поры цеолита и потому свободно про* ходят через его слой в колонке. Например, цеолит СаА применяют для промышленного отделения и определения нормальных углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях.

На цеолитах СаА, СаХ и NaX хорошо разделяется смесь водорода, кислорода, азота, метана и оксида углерода II, при этом СО2 десорбируется только при температурах выше 200 С. Смесь аргона и кислорода на обычных цеолитах раз* деляется только при температурах ниже –40 С.

Эффективность колонки с цеолитом может быть зна* чительно увеличена (примерно в 6 раз), если мелкие кри* сталлы цеолита, например типа СаА, нанести на поверх* ность крупнопористого носителя, например хромосорба. Высокая эффективность разделения на цеолитах достига* ется и при использовании капиллярных колонок, на внут* ренней поверхности которых нанесен слой их мелких кри* сталлов.

Перед вводом в колонку цеолиты необходимо обезво* живать при 450–500 С (при более высоких температурах разрушается их кристаллическая структура) в течение 4– 5 ч, особенно для селективного разделения смеси кислоро* да и азота. Для сокращения времени анализа и снижения температуры колонки при разделении легких углеводород* ных газов и некоторых других газов иногда используют це* олиты, содержащие небольшое количество воды.

Пористые стекла представляют собой боросиликат* ные стекла с жесткой пространственной сетью соединяю* щихся пор. Они применяются как в качестве инертных твердых носителей в газо*жидкостной хроматографии, так и в качестве адсорбентов в газо*адсорбционной хро* матографии. Адсорбционные свойства пористых стекол обусловлены наличием силанольных групп, способных

к образованию водородных связей с веществами, содер* жащими электронодонорные функциональные группы. Химическая природа поверхности хорошо промытых по* ристых стекол идентична поверхности силикагелей.

Главной отличительной особенностью пористых сте* кол по сравнению с другими материалами того же назна* чения являются их высокая химическая инертность, стро* го контролируемый размер пор и легкость регенерации. Возможность управления структурой пор боросиликатных стекол позволяет широко использовать их в газовой хро* матографии. Мелкопористые стекла с порами диаметром 1 нм применяют наряду с цеолитами для разделения низ* кокипящих газов. По сравнению с последними пористые стекла более механически* и кислотостойкие.

Пористые стекла с порами диаметром от 3 до 10 нм ис* пользуют для разделения газов и паров низкокипящих жид* костей, в частности — для анализа легких углеводородов.

Здесь пористые стекла благодаря однородности пор имеют преимущества перед силикагелем и алюмогелем. Высокая разделительная способность для таких смесей (например, СН4, С2Н6 и С2Н4) сохраняется даже при высо* ких температурах (до 95 С). Более высокая по сравнению с силикагелями однородность пористого стекла позволя* ет определять примеси в чистых веществах, в частности — в мономерах.

Макропористые стекла с порами размеров более 50 нм можно использовать для разделения жидких смесей нор* мальных и ароматических углеводородов.

Для газохроматографических опытов пористые стек* ла необходимо подготавливать так же, как и силикагели.

Активированные угли обычно получают путем удале* ния из угля*сырца смолистых веществ и последующей об* работкой окисляющими агентами Н2О и СО2 при высокой температуре, а также пропиткой различных органических материалов активирующими солями (K2S, ZnCl2), прока* ливанием их без доступа воздуха и отмывкой полученно* го угля водой.

Активированные угли получили широкое распростра* нение как адсорбенты, весьма сильно и в основном неспе*

цифически адсорбирующие различные вещества. Их ске* лет построен из рыхлых и неправильно упакованных кри* сталлов углерода с гораздо менее упорядоченной структу* рой, чем графит. К углеродным сеткам по краям присое* динены различные функциональные группы, например карбоксильные. Состав этих боковых групп сильно зави* сит от способа получения и обработки угля.

Активированные угли имеют сложную структуру пор. По классификации М. М. Дубинина поры активирован* ных углей подразделяются на три группы: сильноадсор* бирующие микропоры размерами 1,00–3,00 нм, переход* ные поры, в которых происходит капиллярная конденса* ция паров, и макропоры. В соответствии с этим принято делить угли на два типа. Угли первого типа содержат пре* имущественно микропоры размером 1,0 нм, объем кото* рых составляет около 0,4–0,5 см3/г. В углях второго типа имеются как микропоры, так и более крупные поры ра* диусом более 3 нм.

Удельная поверхность активированных углей, завися* щая в основном от содержания микропор, может дости* гать 1000 м2/г и более. Поверхность геометрически и хи* мически весьма неоднородна: в зависимости от способа по* лучения и обработки угля она оказывается в различной степени окисленной и потому по*разному адсорбирует воду. На поверхности слабоокисленных углей адсорбция паров воды невелика.

Активированные угли используют в газовой хромато* графии для анализа низкокипящих газов, в частности бла* городных, а также легких углеводородных газов.

Однородные тонкопористые активированные угли по* лучают разложением поливинилиденхлорида (сарановые угли). При удалении из полученного продукта хлора и хло* ристого водорода в фазе такого угля образуется углерод* ный каркас. За счет упорядоченной структуры исходного полимера получается тонкопористый однородный в гео* метрическом отношении адсорбент с удельной поверхно* стью около 1000 м2/г и со средним радиусом пор 1–1,2 нм. Такой активированный уголь называют углеродными си/ тами. Это неполярный адсорбент, более неполярный даже,

чем сквалан. Поэтому вода при хроматографировании выходит раньше многих органических соединений, даже раньше метана. Вследствие слабого удерживания воды углеродные сита рекомендуют для анализа микроприме* сей воды в органических растворителях (вода всегда элюи* рует раньше основного вещества).

Хорошо разделяется на таком угле известная промыш* ленная смесь: вода — формальдегид — метанол. Углерод* ные сита используются также для определения углеводо* родов в морской воде. При низкой температуре углеводо* роды концентрируются в колонке, а вода выходит из нее. Далее температуру колонки повышают до 250 С, углево* дороды десорбируются и подаются в детектор на анализ. При этом лучше, если колонка изготовлена из стекла или кварца: на металле происходит сильная адсорбция паров воды.

Углеродные сита используются для разделения газов (благородных, углеводородных, серосодержащих и азот* содержащих). Углеродные сита могут быть применены для определения микропримесей ацетилена в этилене, для раз* деления метилацетилена, аллена, пропилена и пропана. С программированием температуры можно разделять смесь

N2 + О2, СО, СН4, СО2, C2H2, С2Н4, С2Н6.

Оксиды азота также хорошо разделяются на углерод* ном сите, в частности N2О и NO, NO2. Углеродные сита можно использовать для анализа микропримесей в газах, для определения чистоты газов, в частности воздуха, азо* та, водорода и др.

Перед использованием все активированные угли следу* ет прокаливать при высокой температуре в потоке инерт* ного газа, лучше всего непосредственно в колонке (ее сле* дует отсоединить от детектора).

При использовании углеродных адсорбентов следует очищать газ*носитель от кислорода: он способен окислять поверхность углей.

Графитированные сажи получают обработкой обыч* ных саж при 3000 С в вакууме или инертном газе. При такой обработке частицы сажи приобретают форму поли* эдров, грани которых образованы монокристаллами гра*

фита, растущими изнутри частицы. Поверхность графи* тированных саж не содержит функциональных групп и*связей. Поэтому они относятся к неспецифическим ад* сорбентам. Иногда пыль графитированной сажи наносят на поверхность инертных носителей или же на внутрен* ние стенки капиллярных колонок.

Графитированную сажу наносят также на поверхность модифицированного широкопористого силикагеля или по* ристого тефлона. Применяют также вплавление частичек сажи на внешнюю поверхность непористых полиэтилено* вых или стеклянных шариков. В первом случае термостой* кость носителя невелика.

Из*за слабой адсорбции влаги на поверхности графи* тированной сажи нет необходимости прокаливать ее пе* ред заполнением колонки.

Полимерные сорбенты широко применяются в газо* вой хроматографии. Наибольшее распространение нашли пористые материалы на основе сополимеров стирола, этил* стирола и дивинилбензола.

Пористые полимеры обладают хорошей механической прочностью, высокоразвитой поверхностью (20–700 м2/г), высокой селективностью и достаточной термической ста* бильностью. Типичным пористым полимерным сорбентом является порапак.

Порапак (торговое название) — пористый полимер, состоящий из этилвинилбензола, сшитого с дивинилбен* золом. Он обладает однородной структурой, характери* зующейся определенным размером пор. Порапак моди* фицируют сополимеризацией с различными полярными соединениями, в результате получают полярные адсорбен* ты. Порапак выпускается в виде шариков 50–80 до 150– 200 меш. В настоящее время в продаже имеется шесть ти* пов порапака: Р, Q, R, S и Т, N. Типы Р и Q неполярны, R, S, Т и N — полимеры средней полярности.

Все порапаки стабильны до 250 С, за исключением порапака Т ( 200 С). Одно из исключительных свойств этих сорбентов — вода и другие высокополярные соедине* ния быстро выходят из колонки, причем «хвост» у пиков практически отсутствует. Порапак используют главным

образом для эффективного разделения низкокипящих уг* леводородов, спиртов, сложных эфиров, кетонов, низко* молекулярных соединений, содержащих галогены и серу. Наиболее универсален поропак Q.

Полисорб — сополимер стирола (60%) и дивинилбен* зола (40%). Удельная поверхность — 320 м2/г, насыпная масса — 1,8 г/см3, размер зерен — 0,25–0,5 мм. Применя* ется для разделения сильно полярных веществ.

Тефлон — неполярный неспецифический адсорбент. Энергия взаимодействия адсорбент — адсорбат в этом слу* чае определяется только дисперсионными силами. При* меняется как адсорбент и как носитель в ГЖХ для разде* ления высококипящих веществ. Размер зерен составляет 0,5–1 мм, плотность — 2,2 г/см3.

2.2.ЭЛЮЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, СЕЛЕКТИВНОСТЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФАЗЫ (КОЛОНКИ)

2.2.1.ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ПИКИ

Кривую зависимости сигнала детектора от вре* мени называют хроматограммой (реже — элюционной или выходной кривой). В зависимости от типа используе* мого детектора получают дифференциальные (рис. 30а) и интегральные хроматограммы (рис. 30б).

На дифференциальной хроматограмме выделяют: ну* левую линию 1 — участок хроматограммы, полученной при регистрации сигнала дифференциального детектора во вре* мя выхода из колонки чистого элюента; пик 2 — участок хроматограммы, полученный при регистрации сигнала де* тектора во время выхода из колонки несорбирующегося компонента; пик 3 и т. д. — участок хроматограммы, по* лученный при регистрации сигнала детектора во время вы* хода из колонки одного из определяемых компонентов.

Пик ограничивается фронтом, соответствующим воз* растанию концентрации компонента до максимальной, и тылом, отвечающим убыванию концентрации компонен* та в газе*носителе.

Расширение зоны компонента по мере прохождения ее через колонку, приводящее к получению широкого

Рис. 30

Дифференциальная (а) и интегральная (б) хроматограммы:

1 — нулевая линия; 2 — пик несорбирующего вещества; 3 — пик определяемого вещества.

пика, называют размытием пика. Размытие может быть симметричным и асимметричным. В последнем случае образуется пик либо с размытым фронтом, либо с размы* тым тылом (с «хвостом»).

2.2.2.ЭЛЮЦИОННЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ

Основой для хроматографических исследований слу* жат элюционные характеристики (см. рис. 31).

Время удерживания (t) — это время, прошедшее от мо* мента ввода пробы до выхода максимума пика (максималь* ной концентрации определяемого компонента).

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

Рис. 31

Хроматограмма разделения трехкомпонентной смеси:

t0 — мертвое время; t1 — время удерживания первого компонента; tR1 ,tR2 ,tR3 — исправленное время удерживания компонентов смеси.

Молекулы вещества могут двигаться через колонку только вместе с потоком газа*носителя. При сорбции они связываются с неподвижной фазой и не двигаются до тех пор, пока не произойдет их десорбция и они снова не вой* дут в поток газа. Таким образом, время прохождения мо* лекул вещества через слой неподвижной фазы складыва* ется из времени их движения с потоком подвижной фазы (t0) и времени пребывания в сорбированном состоянии (tR):

t = t0 + tR.

Время t0 (иногда употребляют термин «мертвое» вре* мя) для всех компонентов разделяемой смеси одинаково и зависит лишь от объема хроматографической системы W (объема колонки, занимаемого газом, объема дозатора, де* тектора и соединительных газовых линий) и объемной ско* рости потока подвижной фазы :

t0 1 W2 .

С другой стороны, t0 — это время удерживания несор* бирующегося вещества. Обычно при работе с катаромет* ром t0 экспериментально определяют, измеряя время удер*

живания воздуха. При работе с ДИП t0 чаще всего прирав* нивают к времени удерживания метана.

Время выхода несорбирующегося вещества зависит от плотности упаковки насадки в колонке и длины колонки: для колонок одинаковой длины с ростом плотности упа* ковки насадки в колонке это время уменьшается.

Исправленное время удерживания (tR)3 — время, про* шедшее с момента появления пика несорбирующегося газа до появления пика анализируемого вещества:

Отношение исправленного времени удерживания к «мертвому» времени называют коэффициентом емкости

или коэффициентом извлечения (k ):

Этот параметр колонки является мерой сорбционного торможения анализируемого вещества по сравнению с не* сорбирующимся веществом при их движении через колон* ку. С другой стороны k — это отношение количества ве* щества nнф, находящегося в данный момент в неподвиж* ной фазе, к его количеству в подвижной фазе nпф:

k1 2 nнф .

nпф

Объем удерживания или удерживаемый объем (V) — это объем газа*носителя (в см3), прошедший через хрома* тографическую колонку от момента ввода пробы до момен* та выхода вершины пика (максимальной концентрации оп* ределяемого вещества в потоке газа*носителя), измеренный при давлении и температуре на выходе из колонки. Объем удерживания вычисляют по уравнению:

где — объемная скорость газа*носителя, см3/мин.

При наличии специальных измерительных блоков в комплекте хроматографа величины определяют по их

3 Иногда tR называют приведенным временем удерживания.