Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

механизму, что и кислород, СО присоединяется к атому железа в гемоглобине крови, причем он связывается сильнее и тем самым блокирует перенос кислорода в организме, вызывая сильное отравление и остановку дыхания (отсюда тривиальное название СО-угарный газ),

В промышленности СО получают неполным сжиганием кокса (2С + 0 2 = 2СО) или восстановлением С 0 2 и Н20 раскаленным коксом:

В лаборатории для получения СО разлагают муравьиную* кислоту в присутствии концентрированной серной, кислоты (для поглощения воды): НСООН = СО + Н20.

Диоксид углерода С 02 (тривиальное названиъ-углекислый газ)-бесцветный газ; в 1,5 раза тяжелее воздуха (плотность С 0 2 р = 1,98 г/л при н.у.), поэтому его можно «переливать» из сосуда в сосуд. С 02-негорючий газ, достаточно хорошо растворяется в воде (0,88 л/1 л Н20 при 20 °С). При давлении 50 атм (~5 МПа) диоксид углерода сжижается; при вытека­ нии Жидкого С 0 2 из сосуда происходит мгновенное испаре­ ние части С 02, а оставшаяся жидкость замерзает (образуется твердый С 02-«сухой лед»).

Молекула диоксида углерода имеет линейное строение (^-гибридизация орбиталей атома С1У), ее электронная формула

:0 ::С ::0 : или :0 = С = 0 :

Двойная связь С = 0 достаточно прочная (Есв = = 800 кДж/моль, /св = 117 пм); этим объясняется химическая пассивность и устойчивость диоксида углерода при обычных условиях (часто С 0 2 используют как инертную атмосферу

С 02• Н20, который медленно (и лишь на 0,4%) изомеризуется в угольную кислоту Н2СОэ:

со2(г) + н2о со2 • н2о н2со3.

И моногидрат, и угольная кислота термически неустой­ чивы, поэтому даже при слабом нагревании они полностью распадаются на С 02 и Н20.

Угольная кислота Н2С 03весьма слабая (вторая стадия

150

9

диссоциации практически не протекает):

и при пропускании диоксида углерода через раствор, например хлорида кальция, осадок карбоната СаСОэ не

карбонат натрия, легко разлагаются сильными кислотами:

Иа2С 03 + 2НЖ)3 = 2№1ГО3 + Н20 + С02Т.

Растворимые в воде карбонаты щелочных металлов обратимо гидролизуются в-воде, создавая щелочную среду (рН > 7). Карбонаты других металлов нерастворимы в воде и термически неустойчивы (СаСОэ = СаО + С 02).

Для получения карбонатов щелочных и щелочноземель­ ных металлов пропускают С 0 2 через раствор соответствую­ щего гидроксида:

а) С02 + ИаОН = ЫаЙСОэ, С02 + 2ИаОН = Ка2СОэ + Н20;

б) С02 + Ва(ОН)2 = ВаС03| + Н20, 2СОг + Ва(ОН)2 = Ва(НСОэ)2.

При кипячении растворов гидрокарбонаты щелочно­ земельных металлов разлагаются и карбонат металла "выпадает в осадок:

Ва(НС03)2 = ВаСОэ| + Н20 + С02|.

В промышленности С 02 получают при полном сжигании кокса (С + 0 2 = С 02) и обжигом известняка (СаСОэ, см. вьпне), в лаборатории-обработкой карбонатов (например, кусочков мрамора СаС03) сильными кислотами:

СаС0 3 + Н2804 = Са8041 + Н20 + С 02|.

Диоксид углерода содержится в воздухе (0,03 об. %) и в минеральных водах. Диоксид углерода ассимилируется зелеными растениями при фотосинтезе (с помощью содер­ жащегося в растениях хлорофилла под воздействием солнеч­ ных лучей). При этом в растениях образуются органические вещества (глюкоза и др.), а кислород выделяется в атмосфе­ ру. Глюкоза в организмах животных и растений диссимилируется, т. е. окисляется под действием кислорода в присутст­

151

вии ферментов, и тем самым замыкается цикл развития живого организма:

6С0 2 + 6Н20 <ассими™ йс6н12о6 + 602.

диссимиляция

глюкоза

Известно, что зеленые листья площадью 1 м2 в течение 1 ч на солнечном свету производят 1 г глюкозы. Люди выдыхают воздушную смесь, содержащую 4% С 02. Атмос­ фера Венеры на «95% состоит из С 02.

Кремний. В большинстве соединений кремний находится в степени окисления ( 4-IV), значительно реже (—IV). В свободном виде кремний 81-темно-серое кристаллическое вещество, очень твердое, хрупкое и тугоплавкое. Кристал­ лическая решетка-атомная, связи 81— 81 очень прочные, химическая активность кремния мала. В особых условиях можно получить так называемый аморфный кремний в виде белого порошка, его реакционная способность выше.

При высокой температуре кремний реагирует с неметал­ лами, например кислородом и хлором (продукты 8Ю2 и 81СЦ), и металлами (2М§ 4- 81 = М§281). При кипячении в концентрированном растворе щелочи переходит в раствор:

81 + 4КаОН (конц.) = На48Ю4 4- 2Н2Т*

Легче протекает реакция между кремнием и смесью азотной и фтороводородной кислот:

381 4- 4НЖ)3 4- 18НР = ЗН2181Р6] 4- 4 Ж )| 4- 8НгО.

Движущей силой этой реакции является образование очень устойчивого гексафторосиликат(1У)-иона рйР6] 2~; он имеет геометрическую форму октаэдра (у/?3*/2-гибридизация орби­ талей 811У).

В промышленности кремний получают восстановлением 81С14 или 8Ю2 при прокаливании:

8хС14 4- 22п = 81 + 22пС12,

8Ю2 4“ 2М§ = 81 4“ 2М§0.

В последней реакции, проводимой на воздухе при избытке магния, образуются ещё силицид магния М§28г и нитрид магния М§3К 2, которые разрушаются кислотами:

М§281 4- 4НС1 = 2М§С12 4- 8Ш4|,

М§3142 4- НС1 = ЗМ§С12 4- 2НН4С1.

После кислотной обработки смеси остается аморфный

152

кремний, который в результате переплавки (Гщ, = 1415°С) становится кристаллическим. После очистки его можно использовать в полупроводниковой технике.

Кремний в степени окисления (Н-1У) находится в 8Ю2

ивесьма многочисленных и часто очень сложных по составу

истроению силикат-ионах (так, кроме метасиликат-иона 8Юз“ и ортосиликат-иоца 8ЮЗ" известны ионы 812О7",

8Юз”, а в растворе-как содержапще ион 81О4” (например,

№ 28163 и № 48104).

Диоксид кремния. 8Ю2 (техническое название - кремне­ з ё м )-белый порошок или прозрачные кристаллы, очень тугоплавкий. Существует 9 модификаций 8Ю2, различаю­ щихся строением кристаллической решетки; важнейшие из

застывает в аморфную массу (кварцевое стекло).

Большая химическая устойчивость 8Ю2 объясняется строением кристаллической решетки, в узлах которой нахо­ дятся атомы 81 и О (атомная решетка). Аморфный 8Ю2 более реакционноспособен; он разрушается под действием фтороводородной кислоты и щелочей:

а) 8Ю2 + 6НР (конц.) = Н2[81Р6] + 2НгО;

в) 8Ю2 + 4№ОН(конц.) = № 48Ю4 + 2НгО.

При взаимодействии со щелочами 8Ю2 проявляет кислотные свойства и образует сот-силикаты, например метасиликат натрия № 28Юа и ортоСйликат натрия № 48104. При подкислеции растворов силикатов выпадает 8Ю2:

№ 48Ю4 + 4НС1 = 4№С1 + 8Ю21 + 2НгО.

Из раствора диоксид кремния осаждается вначале »в виде вязкого коллоидного раствора-золя состава (Н28Ю3)И, затем, по мере укрупнения частиц, в виде студенистой массы-геля 8Ю2*«Н20; в растворе остается небольшое количество ортокремниевой кислоты Н48Ю4 (растворимость 0,00673 г/100 г Н20 при 20 °С). Мономерная кислота Н28Ю3 (метакремниевая) не получена.

Растворимые силикаты .натрия и калия в большой степени подвергаются гидролизу по анйону и создают в растворе

153

сильнощелочную среду (рН > 7). Насыщенный раствор этих силикатов (вязкое «жидкое стекло») используется^ как силикатный клей;

Силикаты натрия и кальция входят в состав стекла. Его обычно получают сплавлением кварца 8Ю2, известняка (в

основном СаСОэ) и соды Ка2СОэ:

*

681О2 + На2С03 + СаСОэ = (Ма28Ю3 • Са8Ю3 • 48Ю2) + 2СОг.

обычное стекло

Часто состав стекла выражают суммой оксидов, напри­ мер Ка20 • СаО • 68Ю2.

Кремний-второй по распространенности элемент в зем­ ной коре (25,8 масс. %). Находится в различных горных породах в форме 8Ю2 и многочисленных силикатов {граниты, гнейсы, базальты, песчаники, песок и др.). Кристаллический 8Ю2 находится в природе в виде минерала кварц {горный хрусталь) и его окрашенных разновидностей (дымчатый

ирозовый кварц, фиолетовый аметист и др.), а также в виде содержащих воду минералов - опал, халцедон {агат, яшма)

икремень (с примесью оксидов железа). Среди силикатных минералов1отметим глины (алюмосиликаты), очень чистая глина -каолин А120 3 • 28Ю2 • 2НгО используется как основная составная часть при изготовлении фарфора. -Силикаты и алюмосиликаты применяют в промышленности при произ­ водстве керамики, цемента, бетона и других строительных материалов.

Упражнения

15.1. Объясните, почему орбитали атома кремния могут, а орбитали атома углерода не могут находиться в 5/г сР-гибридизации. Приведите примеры частиц, в которых: а) атом С находится в зр3-, 5р - и ^-гибридизации; б) атом 81 находится в зр3- и ^^-гибриди­ зации. '

15.2. Составьте электронные формулы молекул СР4, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2 и СС120. Укажите степени окисления элементов, кратность связей, тип гибридизации орбиталей атома углерода,

атакже геометрическую форму молекул СР4 и СС120.

153.Графит обрабатывают концентрированной азотной кислотой, образующуюся смесь газов поглощают насыщенным раствором гидроксида кальция. Составьте уравнения реакций.

15.4. Известно, что монооксид углерода СО по плотности немного легче воздуха. Укажите (устно), как соотносятся по плотности СО й газы, составляющие воздух.

. 15.5. Составьте уравнения реакций двойного обмена в водном

154

напишите выражение закона действующих масс для скорости прямой и обратной реакции/а также для химического равновесия. Укажите, в каком направлении произойдет сдвиг равновесия при:

15.8.Как осуществить следующие превращения:

а) СН4 -►С02 4 СаС03 ^ Са(НСОэ)2 -►СО^ СО [N1(СО),];

б) 81 -►К48Ю4 8Ю, 81 —►8Ю14 —►8Ю2 ~►К28Ю3;

в) РЬ - РЪ(КОэ)2 -►РЪ(ОН)2 [РЬ(ОН)4]2" -► -> РЬ(ОН)2 -> РЬО?

15.9. Составьте уравнения реакций образования всех продуктов, которые получаются при прокаливании смеси магния и песка на воздухе.

15.10. Составьте уравнения реакций:

155

15.11.Объясните фразу: кремнезём сгорает во фторе. Какой химический смысл вложен в слово «сгорает»? Составьте уравнение реакции.

15.12.Составьте уравнения реакций с участием олова:

15.13.Оксид олова (IV) обрабатывают атомарным водородом. Выделяется водородное соединение олова. Составьте -уравнение реакции.

15.14.Составьте уравнения реакций с участием оксидов свинца:

15.15! Оксид свинца(IV) обрабатывают концентрированной хлороводородной кислотой. Выпадает белый осадок и выделяется светло-зеленый газ с резким запахом. Составьте уравнение реакции. Опишите подобным образом реакции, где НС1(конц.) заменена на

происходит? Дайте мотивированный ответ. Какие другие металлы можно использовать в реакции того же типа?

15.17. Составьте уравнения гидролиза: а) солей КСИ, К2С03, . КНСОэ, Ыа48Ю4, РЪ(Ж)3)2; б) бинарных соединений Ве2С, М§281,

81С14.

15.18. Назовите три самых распространенных в природе не­ металлических элемента. Приведите примеры природных веществ, содержащих эти элементы. Какие степени окисления характерны для

данных неметаллов?

15.19. Имеются газы: водород, хлор, хлороводород, азот, кислород, диоксид азота, диоксид углерода. Какие два газа можно определить по окраске, какой газ-по запаху, а оставшиеся газы - по тому, горят ли они сами, поддерживают ли горение или являются негорючими?

16. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ .

Положение металлов в Периодической системе элементов. Металлические свойства я-, р- и {/-элементов. Типичные металлы. Физические свойства металлов. Металлическая связь. Сплавы и их свойства.

Химические свойства металлов.. Металлы как восстановители. Оксидная пленка на металлах. Пассивация металлов.

Электрохимический ряд напряжений металлов, его использова­ ние. Электрохимическая коррозия металлов и ее предупреждение.

156

Общие способы получения металлов. Распространение и формы нахождения металлов в природе.

Большинство химических элементов Периодической системы Д. И. Менделеева проявляют в той или иной мере металлические свойства. Типичными металлами являются 5-элементы ' (щелочные и щелочноземельные металлы), которые характеризуются небольшим (1 - 2) числом электро­ нов на внешнем уровне их атомов и легкостью потери электронов, что отражают низкие значения их электроотри­ цательности. "

Алюминий, галлий, берилЛий, германий, олово, свинец

исурьма как /?-элементы проявляют уже амфотерные (т.е. металлические и неметаллические) свойства. Подобное пове­ дение характерно и для большинства ^/-элементов (элементов Б-групп Периодической системы).

По физическим свойствам все металлы-твердые вещества (кроме ртути, которая при обычных условиях жидкая), они отличаются от неметаллов особым видом связи (ме/паллическая связь). Валентные электроны слабо связаны

сконкретным атомом и внутри каждого металла существует так называемый электронный газ. Поэтому все металлы обладают высокой электропроводностью (т.е. они-провод­ ники в отличие от неметаллов-диэлектриков), особенно медь, серебро, золото, ртуть и алюминий; высока и теплопровод­ ность металлов. Отличительным свойством многих метал­ лов является их пластичность (ковкость), вследствие чего они могут быть прокатаны в тонкие листы (фольгу) и вытянуты в проволоку (олово, алюминий и др.), однако встречаются

идостаточно хрупкие металлы (цйнк, сурьма, висмут).

Впромышленности часто используют не чистые металлы, а их смеси, называемые сплавами. В сплаве свойства одного компонента обычно удачно дополняют свойства другбго. Так, медь обладает невысокой твердостью и малопригодна для изготовления деталей машин, сплавы же меди с цинком, называемые латунью, являются уже достаточно тверды­ ми и широко используются в машиностроении. Алю­ миний обладает хорошей пластичностью и достаточной легкостью (малой плотностью),, но слишком мягок. На его основе готовят сплав дюралюмин {дюраль), содержащий медь, магний и марганец. Дюралюмин, не теряя свойств самого алюминия, приобретает высокую твердость и по­ этому используется в авиационной технике. Сплавы железа

суглеродом (и добавками других металлов)-это известные

Чугун и сталь.

157

По химическим свойствам металлы в свободном виде являются восстановителями. Однако реакционная способ­ ность, некоторых металлов невелика из-за того, что они покрыты поверхностной оксидной пленкой, очень прочной, и устойчивой к действию таких химических реактивов, как вода, растворы кислот и щелочей. Например, свинец всегда Докрыт оксидной пленкой и для его перевода в раствор требуется не только воздействие реактива (например, раз­ бавленной азотной- к и с л о т ы ), н о и нагревание: Оксидная пленка на алюминии препятствует его реакции с водой, но под действием кислот и щелочей разрушается. Рыхлая оксидная пленка, образующаяся на поверхности железа во влажном воздухе,-ржавчина не мешает окислению железа.

Под действием концентрированных кислот-окислителей на некоторых металлах образуется устойчивая оксидная пленка: Это явление называется пассивацией. Так, в концен­ трированной серной кислоте пассивируются (и не реагируют с ней) такие металлы как Ве, В1, Со, Ре, 'М§ и N6, а в концентрированной азотной кислоте-металлы А1, Ве, В1, Со; Сг, Ре, N6, N1, РЬ-ТЪ и И.

При взаимодействии с окислителями в кислых растворах большинство металлов переходит в катионы, заряд которых различен и определяется устойчивой степенью окисления данного элемента в соединениях (Ка+, Са2+, А13+, Ре2+ и Ре3+). Восстановительная активность металлов в кислом растворе передается электрохимическим рядом напряжений:

1л, К, Са, Иа, М& А1, Мп, Сг, 2л, Ре, Сё, 8п, РЬ, Н, Си, А& Н& Р1, Аи

окисляется и переходит в виде катиона в раствор, но зато труднее восстанавливается из катиона в свободное

.состояние.4 Так, в водном растворе протекают следующие реакции:'^

а) Ре + Си804 = Ре804 4- Си |, Ре° 4- Си24" = Ре2+ 4- Си0;

б)' 2п 4- Сё (N03)2 = 2п(Ж)з)2 + С ё|, /

2п° 4- Сё2+ = 2п2+ 4- Сё°,

а реакции между Си и СгС13 или 8п и Мп804, например, не протекают. Другими словами, из раствора соли некоторого металла он может быть, вытеснен другими металлами, стоящими левее его в ряду напряжений.

158

В ряд напряжений помещен один неметалл-водород, поскольку это позволяет определить,, будет ли данный металл реагировать с кислотами-неокислителями в водном растворе (точнее-окисляться катионами водорода Н +). Например, цинк реагирует с хлороводородной кислотой:

2п + 2НС1 = 2пС12 + Н2|,

2в° + 2Н+ = 2 в2+ + Н§,. / '

так как в ряду напряжений цинк стоит левее (до) водорода. Напротив, серебро не переводится в раствор хлороводород­ ной кислотой,. поскольку оно стоит в ряду напряжений правее (после) водорода. Аналогично ведут себя металлы в разбавленной серной кислоте. Металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода, называются благородными (А§, Р1, Аи и др.). , , ,

Следует обратить внимание на то, что взаимодействие металлов с кислотами-окислителями (такими, как .азотная кислота, в которой металлом восстанавливается не ион Н +, а атом Ку, точнее-анион N0 3 ) не подчиняется ряду напряжений (Ы в нем отсутствует). Эти реакции зависят от силы восстановителя и окислителя , (у последнего . сила

А§ + 2НЖ )3(конц.) = АёЖ)3 + N02 Т + Н20.

На окисление золота и платины у азотной кислоты «силы не хватает», эти металлы переводятся в раствор более сильным окислителем - царской водкой (смесь азотной и хлороводо­ родной кислот): ^

Нежелательцым химическим свойством металлов явля­ ется их электрохимическая коррозия, т. е. активное разруше­ ние (окисление) металла при контакте с водой и под воз­ действием растворенного в ней кислорода (кислородная кор­ розия). Например, широко известна коррозия железных из­ делий в воде:

Ре° - 2е- = Ре2+, ■

. 0§ 4- 2Н20 4- Ле~ = 40Н " (рН ^7).

Железо окисляется до катионов Ре2+, а кислород восста­ навливается до ионов ОН“, далее в растворе между ними протекают химические реакции, приводящие к образованию твердых рыхлых гидроксидов и оксидов железа (ржавчина) и железо рассыпается в порошок.

159