Лекции / ИК-спектроскопия 3

ИК-спектроскопия. Часть 3

4.Факторы, влияющие на характеристические частоты

1) Агрегатное состояние, так как при его изменении изменяются межмолекулярные взаимодействия. Например, для ацетона (СН₃)₂С=О при переходе из газообразного в жидкое состояние полоса колебаний связи С=О смещается от 1742 до 1718 см^-1 вследствие ассоциации полярных молекул ацетона в жидкой фазе. В твердой фазе - дальнейшее смещение по сравнению с жидкой фазой до 10 см^-1.

2) Водородные связи. С помощью ИК-спектроскопии можно различать внутри- и межмолекулярные водородные связи.

H OK

O

H O

R O

R OH

Межмолекулярная Внутримолекулярная

Рис.1

Полоса колебания свободной ОН-связи находится вблизи 3600 см^-1. При образовании водородной связи силовая постоянная О-Н связи уменьшается и полоса сдвигается до 3500 – 2500 см^-1. Чем прочнее водородная связь, тем ниже частота колебаний. Два типа водородной связи легко различить, исследуя растворы вещества различной концентрации, Зависимость частоты колебаний ОН-связи от концентрации наблюдается только в случае межмолекулярных водородных связей, т.к. при разбавлении уменьшается степень ассоциации молекул.

3) Электронные эффекты наблюдаются при введении в молекулу электронодонорных и электроноакцепторных заместителей.

4) Эффект массы атома. При замещении атома его более тяжелым изотопом приводит к сдвигу полосы в сторону меньших волновых чисел.

5) Влияние напряжения в циклах проявляется в том, что кратные связи в циклических структурах искажены тем сильнее, чем меньше размер цикла. Искажение кратных связей приводит к уменьшению силовых постоянных и частот колебаний.Так,в циклогексене, циклопентене и циклобутене валентные колебания С=С связи наблюдаютсяпри 1646, 1611 и 1566 см^-1 соответственно.

6) Конформационные эффекты обусловлены различным взаимным расположением атомов и атомных групп в различных конформациях молекулы.

5. Качественный анализ

5.1. Качественный анализ методом ИК-спектроскопии – это идентификация веществ и расшифровка структуры веществ.

ИК-спектры можно использовать для:

• установления природы вещества; для этого экспериментальный спектр неизвестного вещества сравнивают со спектрами, имеющимися в спектральной библиотеке;

• для установления или исследования структуры вещества.

Для расшифровки молекулярной структуры можно использовать различные таблицы положений характеристических частот. Классические таблицы – таблицы Колтупа. Следует иметь в виду, что ни один метод (в том числе и ИК-спектроскопия) не может дать исчерпывающую информацию о структуре вещества, поэтому лучше использовать сочетание методов.

В первую очередь определяют, к какому классу соединений относится исследуемое вещество, затем изучают его функциональный состав.

5.2.Основные классы органических соединений

5.2.1. Насыщеные, ненасыщенныеи ароматические соединения можно различить на основании характеристических частот валентных колебаний связей С-Н одинарных, двойных и тройных, а также неплоских деформационных колебаний С-Н-связей. (см.таблицу)

Наличие полос валентных колебаний С-Н-связей в области 2800 -3000 см^-1 свидетельствуют об алифатическом характере вещества и т.д. Для ароматических соединений обычно наблюдаются две полосы в областях 1600 и 1500 см^-1, а часто и дополнительные полосы при 1580 см^-1.

Таблица 3. Типичные области ИК-спектра, применяемые для идентификации классов органических соединений

Колебания	Класс веществ	Волновые числа, см-1
С-Н валентные	алифатические	2800-3000
С-Н валентные	ненасыщенные	3000-3100
С=С валентные	алкены	1630-1680
С=С валентные	ароматические	1500-1600
С≡ тройная, валент.	алкины	2100-2260
С-Н веерные	Алкены, ароматика	700-1000

Частота полосы неплоских веерных деформационных колебаний в области 700-1000 см^-1 позволяет получить информацию о природе заместителя в непредельном или ароматическом соединении.

Ниже приведены частоты веерных деформационных колебаний для различных замещенных алкенов и ароматических соединений.

R H R H R H R R

С = С C = C C = C C = C

R H H H H R H H

885-895 cм^-1 985-995 см^-1 960-970 см^-1 ~690 см^-1

690-715см^-1 755-770 см^-1 750-870 см^-1

730-770 см^-1 860-900см^-1 800-860 см^-1

Рис.2

5.1.2. Функциональные группы

После отнесения вещества к тому или иному классу следует более детально изучить полосы, присущие функциональным группам.

Так, наличие полосы колебаний О-Н–группы 3200 – 3650 см^-1 позволяет отнести вещество к спиртам, фенолам или карбоновым кислотам. Наличие полосы карбонильной группы в области 1700 см^-1 свидетельствует о том, что это вещество альдегид, кетон, сложный эфир или карбоновая кислота. В помощь корреляционные таблицы Колтупа и компьютерные системы интеграции ИК-спектров.

Таблица 4. Типичные области частот колебаний функциональных групп

Функциональная группа	Волновое число, см-1	Интенсивность
О-Н	3200 - 3650	переменная
N-H	3300 - 3500	средняя
C-O	1050 - 1300	сильная
C=O	1690 - 1760	сильная
NO2	1300 - 1370	сильная

Ниже приведены спектры различных органических соединений.

Рис.3. ИК-спектр фенола (пропускание по оси ОУ, волновые числа по оси ОХ)

Широкая полоса валентного колебания групп О-Н, связанных межмолекулярными водородными связями 3244 см^-1; полоса 3000-3100 см^-1 относится к валентным колебаниям ароматической С-Н –связи, точнее 3052см^-1; обертоны или составные частоты 2000-1667 см^-1; валентные колебания С-С ароматического кольца 1601, 1501, 1478 см^-1; плоскостные деформационные колебания О-Н-связи 1378 см^-1; валентные колебания С-О 1231 см^-1; внеплоскостные деформационные колебания С-Н 815. 753 см^-1; внеплоскостные деформационные колебания С-С ароматического кольца 699 см^-1.

Рис.4. ИК-спектр н-гексана.

Типичный ИК-спектр, такой, как спектр н-гексана CH₃(CH₂)₄CH₃ (рис.4), проявляется в виде серии полос поглощения различной формы и интенсивности. Почти все органические соединения обнаруживают пик или группу пиков близ 3000 см^–1. Поглощение в этой области обусловлено валентными колебаниями С–Н. Поглощение в области 1460, 1380 и 725 см^–1 обусловлено различными деформационными колебаниями С–Н-связей.

Рис.5 . Ик-спектр гексена-1.

В районе валентных колебаний С–Н гексена-1 наблюдается пик при 3095 см^–1, тогда как все колебания С–Н гексана проявляются ниже 3000 см^–1. Пик поглощения выше 3000 см^–1 обусловлен атомами водорода при sp²-гибридизованном атоме углерода. ИК-спектр гексена-1 содержит также полосу поглощения при 1640 см^–1, связанную с валентными колебаниями кратной связи С=С. Пики около 1000 и 900 см^–1 в спектре гексена-1, отсутствующие в спектре гексана, относятся к деформационным колебаниям атомов водорода при двойной связи С=С.

Кроме валентных колебаний sp² С–Н-групп известны другие группировки, проявляющиеся при частотах выше 3000 см^–1. Наиболее важная из них это О–Н-группа спиртов. На рис. 5 представлен ИК-спектр гексанола-2.

Рис.6. ИК-спектр гексанола -2.

Спектр содержит широкий сигнал при 3300 см^–1, приписываемый валентным колебаниям О–Н-групп спиртов, связанных межмолекулярной водородной связью. В разбавленных растворах спиртов в инертном растворителе (хлороформе CHCl₃, четыреххлористом углероде ССl₄), где водородное связывание типа

|уменьшается, наряду с полимолекулярными ассоциатами (ROH)_n присутствуют индивидуальные спиртовые молекулы ROH. В этом случае проявляется дополнительный пик приблизительно при 3600 см^–1

Рис.7. Ик-спектр толуола.

Ароматическое кольцо проявляется в ИК-спектре умеренным пиком валентных колебаний С–Н в районе 3030см^–1. Другая характерная особенность – валентные колебания ароматических углерод-углеродных связей наблюдаются обычно при 1600 и 1475 см^–1. Наконец, ароматическое кольцо обнаруживает интенсивное поглощение в диапазоне 800–690 см^–1, обусловленное деформационными колебаниями С–Н. Все эти особенности ароматического кольца наблюдаются в ИК-спектре толуола (рис. 6).

6. Количественный анализ

Спектральная область 4000 – 12500 см^-1 (2500 -800 нм) называется ближней ИК-областью; 4000-400 - средней.

Средняя область пригодна для количественного анализа гораздо хуже, чем УФ и ВД (видимая).

Причины следующие.

• Интенсивность источников и детекторов невелика.

• Недостаточная монохроматичность излучения, и как следствие, зависимость оптической плотности от концентрации плохо (или не подчиняется) подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера.

• Уровень рассеянного излучения выше.

Пути решения проблемы.

Тщательная градуировка с использованием стандартных образцов, применения современной аппаратуры, опыт исследователя.

Более пригодна для анализа ближня область ИК-спектра.