4629

Фотоинициирование – под воздействием света:

CH2=CHR + hυ → CH2=CHR* → *CH2−CHR*

Химические инициирование. Используют специальные вещества – инициаторы, которые легко распадаются на свободные радикалы при нагревании, облучении и других воздействиях. К ним относятся различные пероскиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, а также окислительно-восстановитель- ные системы.

Наибольшее применение в промышленности нашел пероксид бензоила, который при температуре 300…330 К в результате гомолитического распада образует два радикала по схеме:

Или пероксиды, например, перекись водорода: НО−ОН → 2 НО*. Азо-бис-изобутиронитрил распадается на два цианизоприпильных ради-

кала и молекулу азота:

Пример окислительно-восстановительной системы: RO−OH + Fe+2 → RO* + Fe+3 + HO−

2 стадия (рост цепи). Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит на концевой атом углерода.

R−M* + M → R−M−M*

R−M−M* + М → R−M−M−M* и т.д…. → R[−M−]nM*

На ранних стадиях процесса рост каждого макрорадикала длится доли секунды. Но по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает.

3 стадия (обрыв цепи) приводит к образованию нейтральной макромолекулы, часто в результате соединения двух макрорадикалов, содержащих на концах остатки молекул инициатора

R[−M−]nM* + *M[−M−]mR→ R[−M−]nM−M[−M−]mR .

Такой процесс называется рекомбинацией макрорадикалов.

Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить вследствие отщепления атома водорода или галогена от конечного звена одного макрорадикала и передачи его другому макрорадикалу с насыщением его свободной валентности

R[−M−]nCH2−CH*X + X−CH*−CH2[−M−]mR → → R[−M−]nCH2−CH2−X +X−CH=CH[−M−]nR

Такой процесс называется диспропорционированием макрорадикалов.

В результате обрыва цепи образуются макромолекулы разной длины. При радикальной полимеризации трудно получить полимеры с регулярным расположением звеньев и трудно регулировать молекулярную массу.

С помощью реакции передачи цепи можно частично регулировать молекулярную массу полимера. Для этого в систему вводят специальное вещество – регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую цепь реакции полимеризации. Примеры регуляторов: CCl4, CHCl3 и др.

…−CH2−CH*R + CCl4 → …−CH2−CHRCl + C*Cl3 CH2*=CHR + C*Cl3 → Cl3C−CH2−C*CHR

Передача цепи может произойти и на молекулу полимера с образованием разветвлений:

…−CH2−CHR−CH2−CH*R + …−CH2−CHR−CH2−CHR−… →

→ …−CH2−CHR−CH2−CH2R + …CH2−C*R−CH2−CHR−…

…−CH2−C*R−CH2−CHR−… + CH2=CHR → …−CH2−CR−CH2−CHR−…

│

CH2−CH*R

Обрыв цепи может происходить и при взаимодействии с низкомолекулярными соединениями, ингибиторами (ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др.) Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и

ковых ответвлений, с высокой молекулярной массой, так как не происходит обрыва цепи при соударении двух растущих частиц, имеющих одинаковый заряд.

Обрыв цепи обычно происходит за счет передачи реакции на мономер или растворитель, или на какие-то добавки и примеси.

Таким образом, ионная полимеризация обеспечивает получение полимеров более регулярной и правильной стабильной структуры с определенным комплексом свойств, но технологическое оформление процессов ионной полимеризации намного сложнее, чем радикальной, поэтому последняя более распространена в промышленности.

Рассмотрим примеры катионной и анионной полимеризации

Катионная полимеризация

Протекает в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3, TiCl4, BF3, SnCl4 и др.), то есть сильно электроноакцепторных веществ. Для этих катализаторов нужны малые количества промоторов (H2O, HCl и др.), с которыми образуются гидрид-ионы Н+. (Промотор – вещество, усиливающее действие катализатора).

На стадии инициирования катализатор и промотор образуют комплексное соединение, обладающее кислотными свойствами:

BF3 + H2O → H+[BF3OH]− ↔ H+ + [BF3OH]−.

Далее протон присоединяется к мономеру в месте максимальной электронной плотности, образуется карбкатион:

Затем карбкатион реагирует со следующей молекулой мономера:

На конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное при-

соединение звеньев по типу «голова к хвосту». Макромолекула имеет регулярное строение.

Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной полимерной молекулы, имеющей двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор:

Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием ковалентной связи и регенерацией катализатора:

Возможна также передача цепи на мономер.

Анионная полимеризация

Анионная полимеризация имеет место при возникновении карбаниона из молекулы мономера.

Мономерами анионной полимеризации являются вещества с электроноакцепторными заместителями (−COOR, −CN, −C6H5, др.). Влияние таких заместителей приводит к перемещению π-электронов двойной связи к атому, содержащему этот заместитель, и образованию дробного положительного заряда на наиболее доступном атоме углерода двойной связи (атоме группы СН2).

Примеры мономеров: акрилонитрил, акриловые эфиры, нитроэтилен и некоторые другие вещества с электроакцепторными заместителями, а также лактоны, лактамы и другие соединения с двойной связью.

Катализаторами являются вещества, легко отдающие электроны: щелочные металлы, их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды металлов и др.

Инициирование при анионной полимеризации происходит по разным механизмам, при этом генерируются поляризованная молекула (…С− −В+), ионная пара (…С−*В+ ) либо свободные ионы (…С− и В+ ).

Механизм реакции рассмотрим на примере полимеризации стирола в присутствии амида натрия в жидком аммиаке:

стирол

Рост цепи происходит в результате присоединения молекулы мономера к образовавшемуся карбаниону:

Если инициаторами являются щелочные металлы, то реакция начинается с образования ион-радикалов мономеров (ионно-координационная полимеризация):

Анионрадикалы рекомбинируют, образуя дианионы, рост цепи идёт в двух направлениях, на обоих концах инициатора:

Щелочные металлы впервые были применены в нашей стране для получения синтетического бутадиенового каучука академиком М.В.Лебедевым.

Анионной полимеризации характерно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, поэтому образуются «живые» полимеры. После завершения полимеризации (после полного исчерпания мономера) активные центры сохраняются, и при вводе новых порций мономера продолжается рост цепи.

Полимеризация циклических мономеров

Данный вид полимеризации может протекать по ионному и ионнокоординационному механизмам. На практике используют полимеризацию ε-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др. Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей и общее число химических связей не меняется.

этиленоксид полиэтиленоксид

n R − NH → … −NH – R – C− …

Лактамы – внутренние амиды аминокислот, содержащие в цикле группировку −С(О)−NR−, где R – H или органический радикал. В зависимости от числа атомов в цикле (3,4,5 и т.д.) различают α-лактамы, β-лактамы, γ-лактамы и т.д.

Практические способы проведения полимеризации

Применяют пять основных способов полимеризации: полимеризация в массе (блок-полимеризация), полимеризация в растворе, суспензии, эмульсии и в газообразной фазе.

При блочной полимеризации полимер сразу получают в виде изделий определенной формы – блоков. Представителем таких полимеров является полиметилметакрилат (органическое стекло), получаемый в виде прозрачных листов. При блок-полимеризации мономер с добавкой инициатора или катализатора заливают в формы и подвергают нагреву.

Полимеризацию в растворе применяют для получения продуктов с относительно короткими цепями, используемых при производстве лаков (лаковая полимеризация), клеев и др. В этом случае мономер предварительно переводят с помощью растворителя в раствор, а затем смешивают с инициатором.

При суспензионной и эмульсионной полимеризации мономер и инициатор диспергируются в воде до мельчайших капелек. Для обеспечения устойчи-

вости капелек в суспензии вводят защитные коллоиды (желатину и др.), а в эмульсии – поверхностно-активные вещества (эмульгаторы).

При газовой полимеризации мономер находится в газообразном состоянии. В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, дальнейшей

переработки и условий его практического применения, природы мономера и механизма процесса полимеризации выбирают определенный способ.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или более мономеров. Получаемые при этом ВМС называются сополимерами.

Пример 1. Сополимеризация этилена с пропиленом:

Пример 2. Сополимер стирола и бутадиена:

Различают регулярные и нерегулярные сополимеры, в которых структурные звенья расположены вдоль цепочки беспорядочно или упорядоченно.

Существуют следующие типы сополимеров:

чередующиеся (-A-B-)n

периодические (-A-B-A-)n

статистические (-A-A-B-A-A-A-B-B-A-B-)

блок-сополимеры (-A-)n-(-B-)m – состоят из нескольких

гомо-полимерных блоковпривитые (-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-)

\\

BB

\\

B B

Большое практическое значение реакции сополимеризации объясняется тем, что сополимеры часто обладают более ценными техническими свойствами, чем полимеры, образованные одним мономером. Кроме того, свойства сополимеров в значительной степени зависят от их состава, что определяет возможность их широкого изменения.

АБС-пластик – термопластичный тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (название пластика образовано из начальных букв наименований мономеров). Молекулярная масса АБС-пластика 120-180 тыс. Получают его радикальной полимеризацией.

АБС-пластик – непрозрачный, обычно темноокрашенный материал, обладающий высокими влаго-, масло-, кислото- и щелочестойкостью, устойчивостью к действию органических растворителей. По механической прочности, ударной вязкости, теплостойкости и жесткости превосходит ударопрочный полистирол.

Наполнение АБС-пластика короткими стеклянными волокнами (15-30% по массе) или высокодисперсными веществами приводит к повышению его прочности. Широко применяют вспененный АБС-пластик.

АБС-пластик применяется для изготовления крупных деталей автомобилей (приборных щитков, элементов ручного управления), корпусов теле- и радиоаппаратуры, телефонов, деталей электроосветительных и электронных приборов, спортинвентаря, мебели, изделий сантехники. Его используют также как наполнитель, повышающий ударопрочность или улучшающий перерабатываемость композиций на основе поливинилхлорида, поликарбонатов, полистирола.

ВАЖНЕЙШИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Полимерные углеводороды

Полиэтилен (−СН2− СН2−)n получают:

радикальной полимеризацией этилена в присутствии инициаторов при высоком давлении (100…200МПа) и температуре 150…180оС, в среде ки-

слорода. Это полиэтилен высокого давления (ПВД) и низкой плотности. Мол. масса 3∙104…4∙105, наличие в цепи разветвлений;

ионной полимеризацией в присутствии катализатора (оксид хрома), Р=3…4 МПа и t=125…150оС, это полиэтилен среднего давления и средней плотности;

ионно-координационной полимеризацией (комплексные металлорганические катализаторы Циглера-Натта), Р=0,03…0,05 МПа и t ~80оС. Это полиэтилен низкого давления (ПНД) и высокой плотности, мол. мас-

са 5∙104 …106 .

Наибольшее распространение получили полиэтилены ПНД и ПВД.

Свойства: низкая плотность, высокие прочностные свойства, малая водопоглощаемость, высокая морозостойкость, хорошо поддается механической обработке, химически стоек, при нормальной температуре не растворим в органических растворителях. При высоких температурах быстро разрушается в растворах серной и азотной кислот. Стареет под действием солнечной радиации, горюч, непрозрачен.

Недостатки: низкий модуль упругости и твердость, малая теплостойкость, большой коэффициент теплового расширения.

Применение: для изготовления различных технических изделий, гидроизоляционных материалов, пленок, труб, для антикоррозийной защиты металлов, в фурнитуре мебели.

Полипропилен (−СН2−СН(СН3)−)n – получают катионной и анионной полимеризацией газообразного пропилена в присутствии катализаторов – хлоридов металлов и металл-органических соединений. P = 3 МПа, Т=60…90оС, в среде растворителей (гептан, изооктан и др.). Мол. масса ~ 35 000-150 000.

Получают пропилен различного пространственного строения: