4191

11

цветных растворов является оптическая плотность раствора (d) или противоположная ей величина – оптическая проницаемость раствора (П), она выражается в % и для оптически прозрачных растворов равна 100 %.

Порядок работы

Присоединить фотоэлектроколориметр (рис. 1) к сети 220 В и включить тумблер 1 СЕТЬ (с правой стороны фотоэлектроколориметра).

Нажать клавишу ПУСК на микропроцессорном блоке 5. На цифровом табло вверху появится значение длины волны. Ниже слева символ «Г» (оптическая плотность), справа – соответствующее ему значение.

Открыть крышку кюветного отделения и установить кювету с растворителем в дальнее гнездо кюветодержателя, а кювету с исследуемым раствором в ближнее гнездо кюветодержателя. Закрыть крышку кюветного отделения.

Установить ручкой (на передней панели слева внизу) длину волны ( ), на которой проводится измерение (длина волны высвечивается на верхнем цифровом табло). Устанавливаемая длина волны зависит от цвета раствора.

В световой пучок установить кювету с растворителем, рукоятка перемещения кювет передвигается в крайнее левое положение (она находится на передней панели в центре внизу) (4, рис. 1). Нажать клавишу «Г», а затем клавишу «П» (оптическая проницаемость). На нижнем цифровом табло высветится символ «П» и правее значение 100.0 0.2, означающие, что начальный отсчет светопропускания установился на фотометре правильно.

Затем рукоятку перемещения кювет установить вправо до упора, при этом в световой пучок вводится кювета с исследуемым раствором и на световом табло справа появляется значение оптической проницаемости (П, %) исследуемого раствора.

При построении калибровочного графика и определении концентрации растворов необходимо проводить измерения по методике, указанной выше, для каждого раствора в отдельности рассеянием света и случайными излучениями; и химические, вызванные дополнительными неучтенными химическими взаимодействиями.

Методы расчета концентраций

Независимо от используемого метода инструментального анализа подходы к расчету концентраций на основе измерения значения величины физического сигнала эталона и анализируемого образца идентичны.

Метод сравнения чаще используется при однократных определениях. Для этого измеряют значение величины аналитического сигнала для эталонного образца с известной концентрацией определяемого компонента и значение вели-

12

Поскольку коэффициент к – величина постоянная, то расчет концентрации определяемого компонента можно вычислить по формуле

Метод градуировочного графика используют при серийных определениях. В этом случае изготавливается серия эталонов с различным содержанием определяемого компонента. Для всей серии измеряют значения величин аналитического сигнала. Стоят график в координатах S-C, причем по оси абсцисс откладывают значения величин независимых переменных (С), а по оси ординат – их функции (S). Обычно находят 5-8 точек. Наклон линии определяет чувствительность метода. Неизвестная концентрация (Сх) определяется графически по значению величины измеренного сигнала (Sx).

Метод добавок используется в случае трудновоспроизводимого сложного фона для определяемого компонента и при определении малых содержаний. Сначала измеряют аналитический сигнал анализируемой пробы с неизвестной концентрацией (Сх). Затем в эту пробу вводят стандартную добавку с известным содержанием (Сэт) и снова измеряют значение величины аналитического сигнала. Неизвестную концентрацию (Сх) находят расчетным путем

Практическая часть

Опыт 1. Фотоколориметрическое определение содержания железа методом сравнения

Для работы необходимо: прибор — ФЭК, стандартный раствор с содержанием железа 0.1 мг/мл, азотная кислота, сульфосалициловая кислота либо роданид калия, дистиллированная вода, мерные цилиндры, стаканы.

Ход работы

1. Выбор светофильтра. Максимальное изменение оптической плотности на единицу концентрации в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера наблюдается при длине волны, соответствующей максимальному значению коэффициента поглощения. Определить требуемую область длин волн можно из справочной литературы или экспериментально, измерив значения оптической плотности поглощающего раствора при различных длинах волн. При работе с ФЭК для выделения нужных областей спектра используют светофильтры. Максимум пропускания светофильтра совпадает с максимумом поглощения определяемого вещества. Поэтому наиболее подходящим для фотометрирования считается

13

тот светофильтр, при использовании которого получено максимальное значение величины оптической плотности анализируемого раствора.

Измерение абсорбции эталонного раствора железа необходимо проводить не по отношению к воде, а по отношению к смеси всех реактивов, кроме стандартного раствора.

Для приготовления эталонного раствора № 1 в мерный цилиндр налить 10 мл стандартного раствора. Добавить 10 мл азотной кислоты концентрацией 4 моль/л и 10 мл роданида калия либо сульфосалициловой кислоты. Довести содержимое до 100 мл дистиллированной водой и тщательно перемешать.

Раствор сравнения готовить в цилиндре вводя реактивы в той же последовательности к дистиллированной воде.

Измерить оптическую плотность эталонного раствора по отношению к раствору сравнения последовательно при всех светофильтрах, используя кюветы с рабочей длиной 10 мм. Полученные результаты измерений представить в виде графика ―Зависимость величины оптической плотности от длины волны‖.

На основе анализа полученных данных следует выбрать светофильтр и приступить к дальнейшим измерениям.

2. Определение железа в исследуемом растворе. Приготовить эталонный раствор № 2 с содержанием стандартного раствора 20 мл по описанной выше схеме. Получить у лаборанта анализируемый раствор добавить в него реактивы по описанной выше схеме. Измерить оптическую плотность для анализаруемого и эталонного растворов. Результаты занести в табл. 2.

Таблица 2

Результаты измерений оптической плотности

Эталонный раствор № 1 Эталонный раствор № 2

Содержание железа в эталонных растворах Сэт, мг

Оптическая плотность эталонных растворов А

Отношение Сэт/А

Рассчитать среднее отношение Сэт/А. Вычислить содержание железа в исследуемом растворе Сх, используя формулу 2.

14

Опыт 2. Наблюдение закона Бугера-Ламберта-Бера и отклонений от него

Цель: Проверить соблюдение закона Бугера-Ламберта-Бера

Для работы необходимо: прибор – ФЭК, раствор перманганата калия 1, 0.1, 0.01, 0.001 %, дистиллированная вода, мерные цилиндры, стаканы.

Ход работы

1.Выбор светофильтра. Для выбора светофильтра для последующей работы используют раствор с минимальным содержанием перманганата калия с длиной кюветы 50 мм. Раствором сравнения в этой работе является вода. Измерения проводят также как описано в работе 2. По результатам строят график и выбирают подходящий светофильтр.

2.Проверка закона Бугера-Ламберта-Бера. Измерить оптическую плотность имеющихся растворов, начиная с самой маленькой концентрации и длиной кю-

веты 50 мм.

Если при увеличении концентрации наблюдаются максимальные значения оптической плотности и нет дальнейших изменений. Применить для измерения кювету с меньшей длиной.

По результатам построить график зависимости оптической плотности от концентрации вещества (для каждой длины кюветы).

Лабораторная работа № 2

Определение содержания меди методом калибровочного графика

Цель работы: Ознакомиться с алгоритмом построения фотометрической методики с использованием метода калибровочного графика. Фотоколориметрическое определение содержания меди.

Теоретическая часть

Калибровочные графики используются только в физических и физикохимических методах анализа. На фоне победных реляций физиков-теоретиков об успешном описании физических и физико-химических процессов возникает вопрос: если все так хорошо изучено, то зачем вообще нужны калибровочные графики? Они нужны для того, чтобы учесть все факторы, влияющие на процесс анализа, которые теоретически учесть довольно трудно. К факторам такого рода можно отнести сложную кинетику химической реакции, аномальные константы равновесия, коэффициенты активности т.п. Из этого следует, что легче построить калибровочный график, чем заниматься утомительными поправками к теоретическим прогнозам.

15

Строится калибровочный график на миллиметровой бумаге. Вычерчивается система координат из двух взаимно перпендикулярных осей - абсцисс (х), ординат (у). На оси абсцисс, как правило, откладываются значения экстинкций в строго выбранном масштабе. На оси ординат - значения концентрации, опять же в определенном масштабе.

Принципиально важно соблюдать выбранный масштаб на каждой из осей координат. Однако это не значит, что он должен быть одинаковым для обеих осей, каждая может иметь свои масштаб. Выбор масштаба сводится к тому, чтобы сама калибровочная кривая в системе координат располагалась под углом 45 или приближалась к этому значению. Такое расположение калибровочной кривой считается оптимальным. После того, как построена система координат можно приступить к нанесению на нее результатов исследования серии калибровочных растворов: на оси ординат – исходные значения концентрации калибровочных растворов, а на оси абсцисс – соответствующие им единицы оптической плотности. Каждой из осей координат, в отмеченных точках восстанавливается перпендикуляр. В месте пересечения двух перпендикуляров из каждой взаимосвязанной пары ставится карандашом точка. Т.к. для построения калибровочного графика проводят исследование серии калибровочных растворов определенного состава (серия состоит из 3-5 стандартных растворов, различающихся между собой концентрацией, причем, желательно в порядке возрастания ее величины), то точек, соответственно каждой паре координат, в итоге получится также 5. Затем, все полученные точки соединяются прямой, которая носит название калибровочной кривой. Название «калибровочная кривая» связано с тем, что, несмотря на ее прямолинейное изображение, исходные точки для ее построения никогда не располагаются истинно по прямой. Прямолинейное изображение калибровочной кривой - результат математического допущения и приема, вследствие которого прямая проводится в среднем положении между несколькими точками, незначительно отклоняющимися от прямой. Такой калибровочный график готов к использованию.

Практическая часть Для работы необходимо: прибор – ФЭК, раствор медного купороса с со-

держанием меди 1 мг/мл, дистиллированная вода, мерные цилиндры, стаканы.

Ход работы:

1Приготовление эталонных растворов. Для построения калибровочного графика необходимо приготовить 4-5 эталонных растворов. Для этого имеющийся исходный раствор медного купороса разбавляют в 10, 5, и 2 раза.

2Выбор светофильтров. Для выбора светофильтра для последующей работы используют раствор с минимальным содержанием меди. Раствором

16

сравнения в этой работе является вода. Измерения проводят так же, как описано в предыдущей работе. По результатам строят график и выбирают подходящий светофильтр.

3 Построение калибровочного графика. Производится измерение опти-

ческой плотности четырех имеющихся эталонных растворов. Результаты фотометрирования записываются в рабочий журнал, затем по ним строиться калибровочный график в координатах оптическая плотность – концентрация меди. Масштаб графика должен соответствовать точности измерений.

Затем получить у лаборанта или преподавателя анализируемый раствор и измерить его оптическую плотность, используя тот же раствор сравнения, что и при построении калибровочного графика. Определить по графику содержание меди в анализируемом растворе.

Лабораторная работа № 3 Рефрактометрический метод анализа. Определение количество

компонента в растворе рефрактометрическим методом Цель работы: освоить методику рефрактометрического определения

концентрации двухкомпонентных растворов, проверить выполнение закона аддитивности рефракции растворов.

Теоретическая часть Основные понятия рефрактометрического анализа

Преломление световых лучей на границе раздела двух различных оптических сред называют рефракцией (от лат. refractus – преломленный), она харак-

теризуется показателем преломления.

Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия) основан на за-

висимости показателя преломления света от состава системы. Такую зависимость устанавливают путѐм определения показателя преломления для стандартной серии растворов. По экспериментальным данным строят градуировочный график зависимости «показатель преломления – состав смеси», а затем, по графику и измеренному показателю преломления анализируемого раствора, определяют содержание вещества в нем.

Метод рефрактометрии применяют для количественного анализа бинарных, тройных и разнообразных сложных систем растворов. Примером бинарных систем являются водные растворы спиртов, сахаров, глицерина, кислот, оснований, солей и др.

Достоинствами рефрактометрического анализа являются простота и быстрота определений, высока точность анализа (до сотых долей процента). Метод применяют для анализа разнообразных сложных систем: горючих и смазочных материалов, биологических и пищевых продуктов, лекарственных препаратов и др.

17

Рефрактометрия в основном используется для количественного анализа, но применяется и для качественного анализа, поскольку показатель преломления является индивидуальной характеристикой вещества. Присутствие в исследуемой системе примесей влияет на его значение, поэтому определение коэффициента преломления используют для установления степени чистоты вещества. Рефрактометрическую идентификацию веществ проводят путѐм определения величин преломления и их физических характеристик (плотности, температуры кипения и т.д.). Полученные экспериментальные величины сравнивают с табличными и, таким образом, устанавливают природу веществ

Теоретические основы метода анализа

Явление преломления (отклонения) световых лучей от первоначального направления на границе раздела двух сред связано с различием в скорости распространения света в различных средах.

Преломление света оценивается абсолютным и относительным показателями преломления света.

Абсолютным показателем преломления света (N) для данного прозрач-

ного вещества называют отношение скоростей света в вакууме (Vв) и в данной

Так как скорость света в вакууме является предельной и всегда больше скорости света в любой другой среде, то N всегда больше единицы. На рис. 2 изображено преломление светового луча на границе вакуума с более плотной оптической средой. Здесь имеет место равенство

Учитывая, что всегда N > 1, sinα > sinβ, α > β, то при переходе луча из среды менее оптически плотной (I) в среду более оптически плотную (II), угол падения (α) всегда больше угла преломления (β). Этот общий случай преломления светового луча на границе двух оптических сред характеризуется относи-

тельным показателем преломления (n отн)

nотн = VI / VII,

где VI и VII – скорости распространения света в I и II средах.

В практике работы с твѐрдыми и жидкими средами относительные показатели преломления устанавливают по отношению к воздуху и называют их показателями преломления (n). Показатель преломления вещества относительно воздуха можно считать практически равным его абсолютному значению. Показатель преломления зависит от природы вещества, длины световой волны и температуры.

18

Показатель преломления определяют с помощью рефрактометра, работа которого основана на измерении предельного угла преломления между жидкостью и стеклом. При падении луча света N на границу раздела двух сред с разной плотностью скорость света изменяется (рис. 2).

Тогда имеет место равенство

где α – угол падения; β -угол преломления; VА , VВ – скорость света в средах А и В соответственно; nА ,nВ – показатели преломления сред А и В по отношению к вакууму.

Так как VА > VВ, то α < β. При увеличении угла α угол β может стать равным 90о, тогда преломленный луч будет скользить по поверхности раздела сред. При дальнейшем увеличении угла α луч отражается от среды В. Это явле-

ние называется полным внутренним отражением, а угол падения – предельным углом падения.

Принцип действия рефрактометра становится понятен, если проследить ход лучей через его призменный блок (рис. 3). Призменный блок состоит из двух гипотенузных призм, между которым имеется зазор для тонкого слоя исследуемой жидкости. Луч N проходит через осветительную призму АВС, плоскопараллельный слой жидкости, измерительную призму DEF и попадает в окуляр. Угол α близок к предельному углу падения. Лучи, падающие под большими углами, чем угол α, вследствие полного внутреннего отражения, не попадут в окуляр, и верхняя его часть не будет освещена. Лучи, падающие под меньшими углами, чем угол α, также не попадут в окуляр, так как нижняя призма имеет черненую металлическую оправу, ограничивающую ее поверхность.

По этим причинам в окуляре возникает граница светотени, которая может перемещаться в зависимости от показателя преломления исследуемой жидко-

19

сти. Совместив указатель (перекрестье) в окуляре рефрактометра с границей светотени, измеряют показатель преломления исследуемой жидкости по шкале рефрактометра. Граница светотени указывает на шкале численное значение показателя преломления, как показано на схеме рефрактометра (рис. 4).

граница может быть нечѐткой, размытой и окрашенной во все цвета радуги. Компенсатор дисперсии – это специальное устройство, состоящие из двух призм, вращающихся в разные стороны. При прохождении пучка лучей разного цвета через компенсатор отклонения дисперсии сводится к нулю и образуется один белый луч. В результате получается чѐткая и резкая граница между светлой и тѐмной половинами поля зрения.

Вращением рычага добиваются прохождения границы светотени через перекрестье указателя 7. В таком положении граница светотени указывает на шкале 8 рефрактометра значение показателя преломления жидкости (n), заключенной между его призмами.

Методы определения показателя преломления с помощью рефрактометров различных конструкций аналогичны изложенному методу.

Наиболее распространѐнным является рефрактометр Аббе. Рефрактометры этого типа благодаря марке УРЛ (универсальный рефрактометр лабораторный)

20

типа Аббе, простоте и удобству обращения с ними широко применяются как в исследовательской практике, так и для практических целей. Прибор имеет стационарную измерительную призму с острым преломляющим углом в 600. Диапазон измерений показателей преломления от 1,3 до 1,7.

Отечественной промышленностью выпускаются рефрактометры.

Практическая часть

Приборы и оборудование: рефрактометр УРЛ - 1, пипетки на 1, 2, 5 мл, глазная пипетка, пробирки, бюксы.

Рефрактометрический метод анализа основан на зависимости показателя преломленияот концентрации растворов (чаще всего двухкомпонентных). Этот метод характеризуется относительной простотой аппаратуры и техники выполнения при высокой точности измерения показателя преломления. Приборы, предназначенные для измерения n, называются рефрактометрами и позволяют устанавливать показатель преломления с точностью до 110-4, т.е. до 0,01 % от измеряемой величины. Рефрактометрия – пример оптического экспрессного микрометода: для измерения показателя преломления достаточно 1-2 капель исследуемой жидкости, определение занимает всего несколько минут.

Выполнение работы: Изучаются рефрактометрические свойства двухкомпонентной системы, указанной преподавателем (это могут быть, например, системы вода – пропанол-1, пропанол-2 – бутанол-1, вода – этанол и т.п.).

Если не указано преподавателем иное, готовят следующие растворы (табл. 3): Таблица 3

Составы исследуемых растворов

Для всех растворов измеряют показатель преломления, причем для каждого раствора измерения проводят трижды и в качестве окончательного берут среднее арифметическое значение. Далее для всех растворов измеряют плотность ( ) в г/см3 путем взвешивания в бюксе точно отмеренного с помощью пипетки объема жидкости. Исходя из полученных значений n и для каждого раствора вычисляют удельную рефракцию r (см3/г)

(14)