3375

21

Еще в 1933 году известные химики Дж. Бернал и Рю Фаулер доказали, что вода достаточно сложное образование, содержащее в себе мономолекулы и ассоциаты. Причем количество мономолекул и ассоциатов в одной и той же порции воды непостоянно и зависит от внешних условий. Эту теорию никто никогда не оспаривал, но и выводов из нее особых никто не сделал, пока не хлынул в 60-х годах поток публикаций о "странной" воде.

Итут выяснилось, что свойства "странной" воды имеют явно временный характер: если растопить лед, талая вода лишь несколько часов будет "странной", а затем вновь будет обычной. И еще, каждое воздействие на воду, будь то магнитное поле, звук или нагревание, экспериментаторами объяснялось по-своему, хотя свойства были, как правило, очень похожими.

Инаконец, была разработана гипотеза, заключающаяся в том, что все без исключения воздействия на воду приводят к одному результату - дроблению крупных ассоциатов на более мелкие, вплоть до мономолекул; что после прекращения воздействия идет обратный процесс - слипание мономолекул в мелкие ассоциаты, а тех - в крупные.

В чем, например, причина повышения биологической активности "странной" воды? Почему в "странной" воде ускоряются физикохимические процессы? Да очень просто: мономолекулы аномально полярны, следовательно, больше растворяют биологически активных веществ. Мономолекулы имеют маленький размер, им легко по сравнению с крупными ассоциатами проникнуть через клеточную мембрану, ввести в клетку питательные вещества, вывести продукты распада.

Мономолекулы, как архиполярные частицы, в большей степени, чем ассоциаты, вызывают электролитическую диссоциацию, повышают концентрацию реагирующих ионов и, соответственно, скорость реакции.

Рассмотренные нами физические и химические свойства воды относятся лишь к одному ее виду, а именно Н216О. Но в природе встречаются и другие устойчивые изотопы водорода (дейтерий, тритий) и кислорода

(17О, 18О), а соответственно, и другие виды молекул воды: D216O; H217O; HD17O; D217O; H218O и др.

Наибольшее практическое значение имеет тяжелая вода D216O с молекулярной массой 20. По свойствам тяжелая вода заметно отличается от обычной воды. Она кипит при + 101,4 0С, замерзает при + 3,8 0С. Плотность ее при +25 0С составляет 1,1042 г/см3. Молекулы D216O тоже образуют межмолекулярные дейтериевые связи, они прочнее водородных, поэтому структура тяжелой воды более стабильна. Растворимость солей в тяжелой воде на 10-20 % ниже, чем в легкой. Она угнетает жизнедеятельность растений и животных.

В природных водах содержание тяжелой воды составляет около 0,02 %. Повышенное содержание тяжелой воды наблюдается в живых организмах и минералах. Тяжелая вода очень гигроскопична, т.е. поглощает легкую воду. Вязкость тяжелой воды на 20 % выше, чем у обычной.

22

2.3Водородная связь

Одним из сильных типов межмолекулярного взаимодействия является водородная связь, наиболее ярко проявляющаяся в жидкой воде. Вследствие наличия данного типа связи вода имеет специфическую структуру и химические свойства. Обычно межмолекулярная водородная связь возникает между протоном одной молекулы и электроотрицательным атомом (F,O, N и т.д.) другой молекулы.

Методы колебательной спектроскопии показывают, что при образовании водородной связи частота спектра валентных колебаний Н –– О (например, в молекуле воды) понижается, а расстояние Н –– О увеличивается.

При этом частота валентных колебаний νН-О падает соответственно с увеличением расстояния rH-O и повышением энергии водородной связи.

В системах с наиболее прочными водородными связями межъядерные расстояния (например, при образовании водородной связи между молекулами воды)

НО - Н … О - Н …

выравниваются. Самая короткая водородная связь обнаружена в анионе HF2-. В этом случае связь симметрична и имеет энергию связи порядка 155 -242 кДж.

Еще одним примером проявления сильной водородной связи является катион Н5О2+

существующий в воде при определенных значениях рН. Он образуется при взаимодействии Н2О и Н3О+. В линейном фрагменте О –– Н ––О реализуется водородная связь, расстояние О –– О равно 0,25 нм, расстояние О –– Н - 0,125 нм, энергия связи примерно равна 150 кДж.

Это пример резкого сокращения расстояния между взаимодействующими частицами в сравнении с обычным межмолекулярным взаимодействием. Итак, если бы между Н2О и Н3О+ не происходило никаких особых взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых, то расстояние О –– О явилось бы суммой расстояний О –– Н в ионе Н3О+ и ван-дер-ваальсовых радиусов кислорода и водорода, т.е. 0,36 нм.

23

Реально это расстояние равно 0,25 нм, что свидетельствует о появлении особого рода взаимодействий.

Следовательно, появляется количественный критерий, на основании которого можно судить о наличии водородной связи: если расстояние между двумя атомами кислорода разных молекул меньше, чем 0,36 нм, то между такими молекулами образуется водородная связь. При r = 0,36 нм взаимодействие между молекулами только ван-дер-ваальсово.

Например, в структуре льда между атомами кислорода во фрагменте О - Н … О расстояние О … О составляет 0,276 нм, что заметно отличается от 0,36 нм, но больше, чем 0,25 нм, что характеризует образование сильной водородной связи.

Какова природа водородной связи? Ранее считалось, что характер связи основан на неспецифичном электростатическом взаимодействии. Более глубокое проникновение в природу взаимодействий показало несостоятельность электростатического подхода хотя бы потому, что водородная связь имеет строго направленный характер (при электростатическом взаимодействии связь не направлена). Лед имеет тетраэдрическую систему водородных связей; цепи (HF)n имеют особую стехиометрию цепей.

Таким образом, по своей природе водородная связь является разновидностью донорно-акцепторной связи. Особенность ее заключается в том, что электронная пара электроотрицательного атома молекулыдонора воды непосредственно взаимодействует с атомом Н другой молекулы воды, через которую и осуществляется перенос заряда на молекулуакцептор. В результате такого взаимодействия происходит увеличение дипольного момента комплекса с водородной связью по сравнению с геометрической суммой дипольных моментов изолированных молекул. Итак, эффективный дипольный момент молекул воды, связанных водородными связями, равен 2,60D, а свободной энергии молекулы воды - 1,85D.

Чем больше молекул вовлекается в образование комплекса с водородными связями, тем в большей степени происходит перераспределение электронного заряда и тем сильнее водородные связи и выше их энергия. Это значит, что в жидких системах водородные связи имеют объединенный характер, они пронизывают всю жидкую систему, вовлекая в такое взаимодействие огромное число молекул.

24

Итак, водородная связь есть особый вид межмолекулярного донор- но-акцепторного взаимодействия, в котором принимают участие все атомы, входящие в состав молекул. Это взаимодействие имеет характер направленного движения электронной плотности от молекулы-донора к мо- лекуле-акцептору.

Специфика водородной связи связана с уникальной электронной структурой атома водорода, поскольку атом О молекулы-донора со своей неподеленной парой может приблизиться на очень короткое расстояние к атому Н, входящему в состав молекулы-акцептора. Уникальность электронной структуры атома водорода заключается в отсутствии у него основных электронов.

В твердом состоянии, т.е. в виде льда, для молекулы воды характерна тетраэдрическая структура, обусловленная sp3-гибридизацией.

Значительно сложнее обстоит дело со структурой жидкой воды. Существует мнение о двух типах молекул: одни связаны водородными связями, как в структуре льда, а другие "свободные", т.е. газоподобные. Одними из наиболее разработанных являются представления О.Ф. Самойлова о структуре жидкой воды. Согласно этой модели при плавлении льда его структура не разрушается полностью, поэтому в жидкой воде сохраняются фрагменты ажурной структуры льда с пустотами. Однако появляются молекулы "свободной" воды, не связанные водородной связью. Эти свободные молекулы заполняют пустоты льдоподобного каркаса, что объясняет увеличение плотности при переходе от твердой фазы к жидкой.

При повышении температуры льдоподобная структура постепенно разрушается, уменьшается число пустот, увеличивается количество "свободных" молекул воды, для которых этих пустот уже не хватает. Молекулы воды, связанные водородными связями, менее способны к взаимодействию с растворенными веществами, чем свободные молекулы, более подвижны и реакционноспособны. Следовательно, повышение температуры увеличивает реакционную способность воды, что и наблюдается в эксперименте. Структура молекул воды, связанных водородными связями, и свободных неодинакова: для первых сохраняется sp3 - гибридизация, свойственная льду, а для вторых - sp-гибридизация, характерная для газообразных молекул. Так как жидкая вода - термодинамически равновесная система, то между молекулами воды двух структурных типов при данной температуре устанавливается равновесие

Wлед WD ,

где Wлед - молекулы воды льдоподобной структуры; WD - свободные молекулы воды, которые называются деструктурированными.

Образование водородной связи при переходе от газообразного состояния к жидкому отражается не только на структурных особенностях жидкой воды, но и в большей степени на ее химическом поведении. В жидкой воде появляются ионы, характеризующие кислотные и основные свойства, т.е. жидкая вода приобретает амфотерные свойства.

25

Вода многофункциональна, она обладает, кроме амфотерности, восстановительным свойством и может даже проявлять окислительные свойства. Восстановительные свойства воды обусловлены наличием двух неподеленных электронных пар на атоме кислорода. Молекула воды может использовать их для образования донорно-акцепторной связи с другими молекулами, а отдавая одну неподеленную пару окислителю, проявляет восстановительные свойства. Имея в своем составе два атома водорода с высоким эффективным положительным зарядом, она является электронакцептором, а в предельном случае может стать окислителем.

Молекулы воды имеют повышенный эффективный дипольный момент за счет наличия водородных связей.

Все перечисленные свойства позволяют считать воду уникальным веществом. Причины этой уникальности определяются ее природой, т.к. молекула воды - практически единственная сложная частица, у которой число атомов водорода равно числу ее неподеленных электронных пар. Отсюда вода обладает двойственными свойствами: кислота и основание, элек- трон-донор и электрон-акцептор, окислитель и восстановитель. Практически нет более универсального растворителя, чем вода, которая может прекрасно связываться как с катионами, так и с анионами. Такая приспособляемость воды к растворяемому веществу, вероятно, является основной причиной зарождения жизни на земле и в воде.

3 ХИМИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДЫ

3.1 Основные источники загрязнения природных вод

Вода широко используется человеком для практической деятельности в промышленности, сельском хозяйстве, городском хозяйстве. В настоящее время человек использует для своих нужд примерно 5 000 км3 стоков в год. В нашей стране основная масса воды расходуется в сельском хозяйстве для орошения ( 50 % от общего водопотребления). Промышленность и энергетика используют 30 % , население городов и поселков - 6 %, рыбное хозяйство - 13 % от общего расхода.

Особенностью использования воды в хозяйственной деятельности человека является то, что ее подавляющая часть в процессе того или иного производства изменяет свое качество, загрязняясь различными химическими веществами и возвращаясь в природные водоемы в виде сточных вод.

Сточными водами называются воды, отводимые после использования в бытовой или хозяйственной деятельности человека, и сброс таких вод приводит к загрязнению водоемов и водотоков. Источник, вносящий в природные поверхностные или подземные воды загрязняющие вещества, мик-

26

роорганизмы или тепло, называется источником загрязнения, а вещество, вызывающее нарушение норм качества воды – загрязняющим веществом.

Источники загрязнения водоемов многочисленны и разнообразны, но общим для них являются способы проникновения в конкретную систему:

прямой сброс сточных вод в систему;

утечка или просачивание с последующим переносом;

перенос речным потоком;

взаимодействие и перенос на поверхности разделов воздух-вода и вода - осадок.

По своему происхождению загрязнения подразделяются на минеральные, органические и бактериальные. К минеральным загрязнителям относят песок, глину, землю, минеральные соли, кислоты, щелочи, ионы металлов. В состав органических загрязнителей входят вещества растительного (остатки целлюлозы, бумаги, кора древесины, растительные масла, лигнин, сахара) и животного (белки, аминокислоты) происхождения, а также различные органические соединения синтетического происхождения (предельные

инепредельные алифатические и ароматические углеводороды, спирты, органические кислоты, жиры). К бактериальным загрязнителям относятся живые микроорганизмы, в том числе патогенные, возбудители инфекционных заболеваний.

По фазово-дисперсному состоянию все загрязняющие вещества, образующие с водой гетерогенные или гомогенные системы, подразделяются на четыре группы.

Гетерогенные системы. К первой группе относятся грубодисперсные примеси (размер частиц 10-5-10-3 см), образующие с водой суспензии или эмульсии, а также планктон и патогенная флора. Попадают такие вещества в водоемы при размывании пород, смыва почв и антропогенным путем со сточными водами промышленных, сельскохозяйственных и коммунальных предприятий (нефтепродукты, эмульсии минеральных масел и др.). С течением времени в таких системах происходит седиментация – оседание взве-

шенных веществ.

Примеси второй группы имеют частицы размером 10-6-10-7 см и представляют собой гидрофильные коллоидные частицы почв, грунтов, гуминовые и фульвокислоты, которые вымываются водой из лесных, торфянистых

иболотистых почв, высокомолекулярные вещества природного и техногенного происхождения. Такие системы характеризуются кинетической и агрегативной устойчивостью.

Гомогенные системы. К третьей группе относятся растворенные в воде

газы, органические и слабодиссоциированные минеральные вещества, размер которых составляет 10-7-10-6 см.

Четвертую группу примесей составляют вещества, диссоциирующие в воде на ионы с размером частиц < 10-7 см (сильные электролиты - соли, кислоты, основания).

27

Наиболее распространенными загрязнениями поверхностных вод являются нефтепродукты, фенолы, легкоокисляемые органические вещества, ионы тяжелых металлов, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), пестициды, радиоактивные вещества. Основными источниками загрязнения являются промышленное и сельскохозяйственное производство, коммунальное хозяйство.

Промышленное производство. Наиболее интенсивно загрязняют поверхностные воды такие отрасли промышленности, как металлургическая, химическая, целлюлозно-бумажная, нефтеперерабатывающая. Сточные воды этих отраслей содержат цветные металлы, фенолы, нефтепродукты, другие сложные химические соединения. Наблюдения, выполненные за последнее десятилетие XX в., показали, что поверхностные воды России загрязнены нефтепродуктами в 80 % случаев наблюдений, фенолами – в 60 %, тяжелыми металлами – в 40 % наблюдений.

Со сточными водами химических предприятий в водоемы поступает большое количество самых разнообразных по составу и свойствам химических соединений. Среди них: минеральные соли, кислоты и основания; соединения кадмия, цинка и других тяжелых металлов, содержащиеся в сточных водах люминофорных производств; спирты, органические кислоты, фенолы и их галогенсодержащие соединения, которые попадают в водные объекты со сбросами предприятий по производству клеев, пластических масс и т.п.

Особое место среди загрязняющих веществ занимают синтетические моющие средства – детергенты, используемые как в промышленности, так и

вбыту.

Всточных водах предприятий гидролизной промышленности загрязняющими веществами являются спирты и фурфурол, последрожжевая бражка, сивушные масла, эфирно-альдегидные и скипидарные вещества, различные органические кислоты.

Предприятия целлюлозно-бумажной промышленности сбрасывают в поверхностные водоемы сточные воды, содержащие целлюлозное волокно и растворенные органические вещества: углеводы, жиры, смолы. При сульфатном производстве целлюлозы сточные воды загрязнены дурнопахнущи-

ми веществами: тиоспирты (меркаптаны – CH3SH) и тиоэфиры (диметилсульфид - CH3-S-CH3).

Предприятия по производству стали и проката меди, цинка, алюминия, никеля, свинца, гальванические производства (меднение, хромирование, цинкование, никелирование, кадмирование) загрязняют природные воды ионами тяжелых металлов, которые проявляют высокую токсичность и способны накапливаться в тканях рыб и водной растительности.

Одним из видов промышленного загрязнения является тепловое загрязнение, обусловленное сбросом промышленными предприятиями, электростанциями (ТЭС, АЭС) нагретых сточных вод. Повышение температуры

28

воды водоема приводит к уменьшению содержания растворенного кислорода, увеличению токсичности загрязняющих воду примесей, нарушению биологического равновесия, смене видового состава водных организмов, наблюдается бурное развитие болезнетворных микроорганизмов.

Значительным источником загрязнения природных вод стало сельское хозяйство. Химизация сельскохозяйственного производства является причиной повышения содержания в поверхностных водах токсичных веществ в связи с вымыванием пестицидов с полей.

Смываемые с полей в водные объекты минеральные удобрения, содержащие биогенные вещества, стимулируют процессы эвтрофирования водоемов (развитие в них фитопланктона и водорослей, что приводит к цветению воды в водоеме). При отмирании водорослей протекают процессы микробиального оксиления органического вещества, на которые потребляется значительное количество кислорода и тем самым в водоеме создаются условия для развития анаэробных микроорганизмов. Процессы анаэробного окисления приводят к образованию в воде водоема NH3, CH4, H2S.

С территорий животноводческих ферм и комплексов происходит вынос и смыв в водоемы различных отходов органического происхождения. Постоянно растущая механизация сельского хозяйства вызывает загрязнение поверхностных вод нефтепродуктами.

Коммунальные (хозяйственно-бытовые) сточные воды составляют примерно 20 % от всего объема стоков, поступающих в поверхностные водоемы. К ним относятся фекальные стоки, сточные воды бытовых помещений промышленных предприятий, больниц, образовательных учреждений, жилых и общественных зданий, ливневые стоки и т.п.

Количество загрязняющих веществ в хозяйственно-бытовых сточных водах относительно стабильно. Основными загрязняющими веществами, попадающими в водоемы с коммунальными стоками, являются взвешенные вещества, азотсодержащие (NH4+, NO2-, NO3-), фосфорсодержащие (P2O5), СПАВ, хлориды и органические вещества, бактериальные загрязнения.

К числу источников загрязнения природных вод относятся шахтные воды, лесосплав, водный транспорт. При сплаве леса плывущие бревна наносят ранения рыбе, преграждают путь к нерестилищам. Экстрагированные из древесины вещества разлагаются в воде, вызывая гибель рыб от недостатка кислорода. В результате сброса в реки отходов лесозаводов (опилки, кора и др.) происходит отравление воды вследствие гниения древесины.

Водный транспорт загрязняет водоемы нефтепродуктами, бытовыми стоками и мусором.

Годовой объем промышленных, сельскохозяйственных и коммунальных сточных вод в мире достиг примерно 2,5 тыс. км3 или 6,7 % естественного речного стока на планете. В России со сточными водами ежегодно сбрасывается в водоемы примерно, тыс. т: 1200 взвешенных веществ, 190

29

аммонийного азота, 50 железа, 58 фосфора, 30 нефтепродуктов, 11 СПАВ, 2,1 цинка, 0,8 меди, 0,3 фенола и т.д.

Поверхностные воды в наибольшей степени подвержены загрязнению, и в то же время они являются почти единственными источниками питьевого водоснабжения. Поэтому к ним применяются в самой жесткой форме все меры охраны их от истощения и загрязнения.

3.2Химические показатели качества воды

В России действует система санитарно-гигиенического нормирования допустимого уровня загрязнения воды, основанная на установлении пре- дельно-допустимых концентраций (ПДК). Согласно ГОСТ 17.1.1.01-77 "Охрана природы. Гидросфера. Использование и охрана вод. Основные термины и определения" и действующим "Правилам охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами" нормативные требования предъявляются к качеству воды водоемов в зависимости от вида водопользования по физическим, химическим, бактериологическим и гидробиологическим показателям.

К химическим показателям качества воды относятся следующие: активная реакция воды (рН), содержание растворенных газов, соединения железа, хлоридов, сульфатов, солей, обусловливающих жесткость, азотсодержащих соединений, окисляемость.

3.2.1 Активная реакция воды

Активная реакция воды, т.е. степень ее кислотности или щелочности, характеризуется количественно концентрацией водородных ионов.

При диссоциации воды образуются ионы водорода и гидроксила:

H2O H + + OH − -

= [H + ][OH − ]

Константа диссоциации воды: Kд [H2O] .

Так как концентрация недиссоциированных молекул воды величина постоянная, то ее можно ввести в константу:

Kд [H2O] = Kw = [H + ][OH − ] ,

т.е. произведение концентраций ионов водорода и гидроксила является постоянной величиной при постоянной температуре и обозначается Kw . Экс-

периментально установлено, что при температуре 24 0С Kw = 10-14 г-ион/л.

Так как в нейтральном растворе концентрация водородных ионов равняется концентрации гидроксильных ионов, то [H+] =[OH-] = 10-7 г-ион/л.

При [Н+] > 10-7 растворы имеют кислую реакцию, при [Н+] < 10-7 – щелочную реакцию.

30

Концентрацию водородных ионов принято выражать с помощью водородного показателя рН, представляющего собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком:

рН = - lg [Н+].

Величина рН нейтральных растворов равна 7, кислых - меньше 7 и щелочных - больше 7. Активная реакция большинства природных вод близка к нейтральной (рН = 6,8 … 7,3).

Постоянство рН природных вод обеспечивается присутствующей в них буферной системой, состоящей из растворенной в воде угольной кислоты и гидрокарбонатов (НСО3- и Н2СО3). Эта буферная система образуется благодаря реакциям диссоциации угольной кислоты и гидрокарбоната кальция, всегда имеющихся в природных водах:

H2CO3 H + + HCO3−

Ca(HCO3 )2 Ca2+ + 2HCO3−

Концентрация водородных ионов такой системы мало изменяется при разбавлении, так как рН определяется не концентрацией кислоты и ее соли, а отношением этих концентраций:

Если добавить небольшое количество щелочи в воду, рН воды также мало изменится, поскольку в этом случае часть ионов водорода, образовавшихся при диссоциации угольной кислоты, связывается в малодиссоциированные молекулы воды, что вызывает диссоциацию новых молекул кислоты и восстановление первоначальной концентрации ионов Н+.

При прибавлении к воде кислоты избыточные ионы водорода связываются ионами НСО3- в малодиссоциированные молекулы угольной кислоты, и концентрация ионов Н+ остается неизменной.

Емкость углекислотной буферной смеси в природной воде не особенно велика, но все же дает возможность сохранить рН воды почти неизменным при различных процессах ее обработки: хлорирование, коагуляция, известкование и т.д.

Постоянство рН природных вод имеет большое значение для нормального протекания в воде различных биологических и физико-химических процессов, а также для использования ее в быту и промышленности. По величине pH природные воды разделяют на слабокислые с рН = 6 6,5; сла-

бощелочные с рН = 8 9; сильнокислые с рН < 6; сильнощелочные с рН > 9 и неагрессивные (нейтральные) с рН ≈7.

Изменение рН воды свидетельствует о загрязнении ее продуктами распада органических соединений, стоками химических предприятий и другими веществами. В воде рН определяют потенциометрическим методом с помощью рН-метра со стеклянным электродом и вспомогательным хлорсеребряным электродом. Если нельзя применить рН-метр, например, в поле-