1264
.pdf11
1. Действием на дигалогенопроизводные алканов цинковой пыли или металлическим натрием:
СН2Вr |
|
|
СН2 |
||
СН2 |
+ Zn –––→ |
CH2 |
|
|
CH2 + ZnBr2 . |
|
|
||||
СН2Br |
|
циклопропан |
1,3-дибромпропан
2. Гидрированием ароматических углеводородов в присутствии катализатора (Ni) при нагревании:
Ni, t о +3Н2 ––––→
бензол |
|
циклогексан |
СН3 |
Ni, t о |
СН3 |
+3Н2 |
–––→ |
|
метилбензол метилциклогексан
3. Пиролизом кальциевых солей двухосновных кислот с получением алициклических кетонов, которые восстанавливают в циклоалканы:
|
O |
|
|
|
|
|
|
CH2–CH2–C |
|
CH2–CH2 |
+2H2 |
CH2–CH2 |
|||
|
O |
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
O |
Ca –CaCO3 |
|
|
C=O -H2O |
|
CH2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2–CH2–C |
|
|
CH2–CH2 |
|
|
CH2–CH2 |
O
адипиновокислый циклопентанон циклопентан кальций
1.6. Способы получения аренов (ароматических углеводородов)
В промышленности ароматические углеводороды получают при переработке каменного угля и нефти, а также алкилированием бензола. В лабораторных условиях используют алкилирование и ацилирование с последующим восстановлением полученных продуктов.
1. Получение ароматических углеводородов из продуктов сухой перегонки (коксования) каменного угля
Каменный уголь нагревают при 900-1000 оС без доступа воздуха. Получают сухой остаток (кокс), газы и каменноугольную смолу. В газе содер-
12
жатся бензол и толуол. Смола содержит небольшие количества бензола, толуола, а также ксилолы, полициклические арены и фенолы.
2. Получение из нефти Некоторые сорта нефти содержат до 60 % ароматических углеводоро-
дов, которые выделяют простой перегонкой, пиролизом или каталитическим крекингом.
3. Дегидроциклизацией алканов и алкенов Алканы или алкены, содержащие не менее шести атомов углерода, мо-
гут быть превращены в соответствующие ароматические углеводороды при пропускании над катализаторами (Сr2О3) при 300-500 оС:
Сr2О3, t о |
|
СН3–СН2–СН2–СН2–СН2–СН3 |
+ 4 Н2 ; |
н-гексан |
бензол |
|
|
|
CH3 |
СН3–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–СН3– |
Сr2О3, t оC |
+4H2 . |
|
н-гептан |
толуол |
4. Реакция Вюрца-Фиттига Это модификация реакции Вюрца, где металлическим натрием дейст-
вуют на смесь алифатических и ароматических галогенопроизводных, например:
Вr+2Na+Br –СН2–СН3 |
СН2–СН3 |
|
+2NaBr . |
бромбензол этилбензол
5. Дегидрированием циклоалканов Дегидрирование осуществляется пропусканием паров алициклических
углеводородов над катализаторами (Pt, Pd) при высоких температурах:
Pd, 300 оC |
+ 3 H2 . |
циклогексан бензол
6.Циклотримеризацией алкинов
Вприсутствии катализаторов алкины легко превращаются в арены; напри-
мер: |
актив |
|
|
3НС≡ СН |
. |
||
уголь |
|||
ацетилен |
|
бензол |
|
13 |
|
7. Реакция Фриделя – Крафтса : |
C2H5 |
|
AlCl3 |
||
|
||
+С2Н5Cl –––→ |
+ HCl . |
|
бензол |
этилбензол |
8. Синтез из солей ароматических кислот:
СООNa+NaO H
+ Na2CO3 .
бензол
бензоат натрия
2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2.1. Способы получения спиртов
Спиртами называются производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на группу -ОН.
1. Гидролиз моногалогенпроизводных водными растворами щелочей:
NaOH
RX + HOH ROH + HX,
где: X-галоген (Cl, Br, I). Например:
CH3 CH Br |
+ H-OH CH3 CH ––OH + HBr . |
|
|
СH3 |
CH3 |
Щелочи ускоряют процесс и нейтрализуют образующуюся кислоту, делая его необратимым. По легкости отщепления галогены располагаются в следующий ряд, соответствующий легкости поляризуемости связи C Hal:
фториды < хлориды < бромиды < иодиды, т.е. иодиды гидролизуются легче, чем бромиды и хлориды.
2. Действие воды на этиленовые углеводороды.
Реакция протекает при нагревании алкенов с водой в присутствии катализаторов: серной кислоты, хлорида цинка и др. Присоединение воды к не-
14
симметричным алкенам происходит по правилу Марковникова. Атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи, а гидроксильная группа – к наименее гидрогенизированному
атому углерода двойной связи. |
|
Например: |
OH |
H + |
|
СН3−С = СH−CH3 + H−OH CH3−C−CH2−CH3 . |
|
|
|
CH3 |
CH3 |
2-метилбутен-2 |
2-метилбутанол-2 |
3. Восстановление альдегидов и кетонов:
Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны – во вторичные.
О |
|
|
// |
H2. [ Ni] |
CH3−CH2−CH2−OH ; |
CH3−CH2−C − H |
–––→ |
|
пропаналь |
|
пропанол-1 |
|
H2. [ Ni] |
|
CH3−C−CH2−CH3 |
––––→ |
CH3−CН−CH2−CH3 . |
║ |
|
|
O |
|
OH |
бутанон-2 |
|
бутанол-2 |
4. Первые представители ряда спиртов имеют специальные способы получения:
а) метиловый спирт получают при нагревании под давлением окиси углерода и водорода в присутствии катализаторов:
Cr2O3+ZnO. 400 оC. 210 атм
CO + H2 −−−−−−−−−−−−−−−−−→ CH3−OH .
Меняя условия реакции и используя катализаторы [Fe, Co], образуется смесь спиртов, называемая синтолом:
n CO + 2nH2 –→ CnH2n+1OH + (n-1) H2O .
б) этиловый спирт в промышленности получают в больших количествах сбраживанием растительного сырья, содержащего крахмал (картофель, рис, хлебные злаки и др.). Этот спирт используется в пищевой и медицинской промышленности. Однако разработаны способы получения этилового
15
спирта из непищевого сырья сбраживанием углеводородов, образующихся при гидролизе целлюлозы, содержащийся в древесных опилках и других отходах лесной промышленности. Этот гидролизный спирт содержит до 0,5 % метилового спирта и используется в производстве синтетического каучука
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 .
2.2. Способы получения многоатомных спиртов
Наиболее часто встречаются и применяются двухатомные спирты (гликоли), содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода (α-гликоли).
1. Гликоли образуются щелочным гидролизом дигалогенпроизводных:
ClCH2 − CH2Cl |
OH− |
CH2 |
− CH2 |
–––→ |
|||
|
HOH |
|
|
|
|
OH |
OH |
1.2- дихлорэтан |
этиленгликоль (этандиол-1,2) |
2. Окисление олефинов перманганатом калия в нейтральной среде:
H3C − CH = CH2 |
[O] |
|
|
−−−−−−→ H3C − CH − CH2 . |
|||
|
KMnO4 |
|
|
|
|
||
|
|
OH |
OH |
пропен |
|
пропандиол - 1,2 (пропиленгликоль) |
Трехатомные спирты образуются аналогичным образом. Глицерин (пропантриол-1,2,3) в больших количествах образуется при гидролизе сложных эфиров и жиров.
2.3. Способы получения фенолов
Фенолы – это органические соединения, у которых гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным ядром:
ОН СН2ОН
|
|
фенол |
ароматический спирт |
16
1.Фенол и его метильные гомологи ( о-, м-, п-крезолы) в значительных количествах содержатся в каменноугольной смоле и добываются из нее.
2.Фенол и его производные можно получать из бензола и его гомологов по реакции:
|
SO3H |
+ H2SO4 → |
+ H2O ; |
бензол бензолсульфокислота
−SO3H + NaOH → |
− SO3Na + H2O ; |
−SO3Na |
− OH |
+ NaOH → |
+ Na2SO4 . |
натриевая соль |
фенол |
бензолсульфокислоты |
|
3. В промышленности фенол в значительных количествах получают по реакции окисления изопропилбензола (кумола) с последующим разложением образующейся на первой стадии гидроперекиси водными растворами кислот. В результате образуются два ценных продукта – фенол и ацетон:
|
CH3 |
|
CH3 |
|
CH3 |
− C − H |
CH3 |
− C− OOH |
|
|
|
|
|
|
|
О2 |
|
|
|
|
–––→ |
|
; |
|
изопропил бензол |
гидроперекись изопропил бензола |
|||
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 − C − OOH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O. H+ |
|
+ |
CH3 − C − CH3 . |
|
––––––→ |
|||
|
|
|
|
║ |
|
|
|
|
O |
|
|
|
фенол |
ацетон |
17
4. Получение фенолов разложением солей диазония. При действии азотистой кислоты (или азотистокислого натрия) на ароматические амины образуются диазосоединения, которые на холоде под действием водных раство-
ров кислот разлагаются, образуя фенолы: |
|
||
NH2 |
|
+N ≡ N HSO4− |
ОН |
| |
|
| |
|
+NaNO2 (H2 SO4) |
H2O. H + |
+ N2 + H2SO4. |
|
–––––––––––––––→ |
–––––→ |
||
NO2 |
− Na2SO4 |
NO2 |
NO2 |
м-нитроанилин |
|
м-нитрофенол |
2.4. Способы получения простых эфиров
Простые эфиры – это органические соединения, у которых атом водорода гидроксильной группы спиртов и фенолов замещен на какой-либо радикал.
R−O−H спирт |
R−O−R простой эфир |
1. Общим способом получения простых эфиров является взаимодействие алкоголятов с алкилгалогенидами:
R−ONa + |
R/− I → R−O−R/ + NaI. |
|
Например: |
|
|
CH3−CH2−CH2−ONa + CH3−CH2−I |
→ CH3−CH2−CH2−O−CH2−CH3 + NaI. |
|
пропионат натрия |
иодистый этил |
этилпропиловый эфир |
Эфиры могут быть получены при отщеплении молекулы воды от двух молекул спирта. Таким образом получают в промышленности диэтиловый (серный) эфир.
H2SO4 |
C2H5−O−C2H5 + H2O . |
2C2H5OH –––––→ |
|
этиловый спирт |
диэтиловый эфир |
Если в реакцию вступает смесь двух различных спиртов, то образуется три различных эфира:
H2SO4
3CH3−CH2−CH2−OH +3CH3−OH ––→ CH3−CH2−CH2−O−CH3 + H2O
метилпропиловый эфир
––→ CH3−CH3−CH3−O−CH2−CH2−CH3+ H2O
дипропиловый эфир
––→ СH3−O−CH3 + H2O
диметиловый эфир
18
2.5. Способы получения альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны – это соединения, содержащие карбонильную группу –– C == O . Если карбонильная группа связана с атомом водорода и
углеводородным радикалом R − С = O , это альдегиды, если с двумя угле-
H
водородными радикалами, – это кетоны R − C − R .
O 1. Дегидрирование и окисление спиртов
При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных
– кетоны. Окисление происходит легко, однако образующиеся соединения необходимо быстро удалять из реакционной смеси, так как они могут окисляться далее до карбоновых кислот.
|
O |
[O] |
// |
CH3 − CH2 − CH2 − OH ––––→ |
CH3 − CH2 − C |
|
\ |
|
H |
пропанол-1 |
пропаналь |
[O] |
− C − CH3 |
CH3 − CH − CH3 ––––→ CH3 |
|
|
|
OH |
O |
пропанол-2 |
пропанон-2 |
2. Оксосинтез – прямое присоединение СО и Н2 к алкенам Таким образом в промышленности получают альдегиды. Реакции про-
текают при температуре 100-200 оС и давлении до 20 МПа в присутствии катализаторов Со+ThО2+MgO.
|
|
|
O |
|
|
|
⁄⁄ |
→ |
R − CH2 − CH2 − C |
||
R − CH = CH2 + CO + H2 –––→ |
|
O |
\ |
|
|
⁄⁄ |
H |
→ |
R − CH − C |
|
|
|
|
\ |
|
|
CH3 |
H |
|
2. Пиролиз солей карбоновых кислот двухвалентных металлов
19
При пропускании паров карбоновых кислот над катализатором (MnO2. ThO2) при высоких температурах образуются их соли, которые затем подвергаются пиролизу.
R − CO |
|
|
\ |
|
|
|
O |
|
|
\ |
–––→ R/ − C − R + MnCO3 . |
|
Mn |
|
/ |
|
|
|
O |
O |
/ |
|
|
R/ − CO |
|
В зависимости от строения исходных кислот можно получать симметричные и несимметричные кетоны. Если одна из кислот – муравьиная кислота (НСООН), то образуются альдегиды.
3. Гидратация ацетилена и его гомологов При гидратации ацетилена (реакция М.Г. Кучерова) образуется ук-
сусный альдегид.
HOH
HC ≡ CH –––––→ [ CH = CH − OH ] ––→ Hg+
ацетилен |
виниловый спирт |
|
(енол) |
О
//
CH3 − C
\
Н
уксусный альдегид
При гидратации гомологов ацетилена реакция протекает по правилу Марковникова и образуются кетоны.
CH3 − C ≡ CH ––→ [ CH3 |
− C = CH2 |
] ––→ CH3 |
− C − CH3 |
|
|
|
|
|
OH |
|
O |
пропин-1 |
енол |
пропанон-2 |
4. Гидролиз дигалогенпроизводных При гидролизе дигалогенпроизводных, у которых атомы галогена на-
ходятся у первичного атома углерода, образуются альдегиды:
|
O |
H2О |
// |
R − CHCl2 –––→ |
R − C . |
-2HCl |
\ |
|
Н |
20
Если два галогена находятся у вторичного атома углерода, образуются кетоны:
/ |
H2О |
/ |
R − CCl2 − R |
–––→ |
R − C − R . |
|
-2HCl |
|
О
5. Альдегиды получают восстановлением галогенангидридов кислот: Реакцию проводят в присутствии палладия с пониженной активностью.
ОО
// |
H2 |
// |
R − C |
–––→ |
R − C + HCl . |
\ |
Pd |
\ |
Cl |
|
H |
2.6. Способы получения карбоновых кислот
Карбоновые кислоты в природе находятся в свободном состоянии (муравьиная кислота в крапиве, фруктах, щавелевая в щавеле, изовалерьяновая
ввалерьяновом корне и т. д.).
1.Окисление первичных спиртов и альдегидов. В этом случае образуются кислоты, содержащие то же число атомов углерода в молекуле:
|
O |
[О] |
// |
R − CH2OH –––––→ |
R − C . |
- Н2О |
\ |
|
OH |
При окислении вторичных спиртов и кетонов происходит разрыв угле- род-углеродных связей и образуются две кислоты с меньшим числом атомов углерода. В случае окисления симметричных кетонов (или спиртов) образуется две кислоты:
|
CH3−CH2−CO−CH2−CH3 |
|
[О] |
+ CH3−CH2−COOH . |
|||
|
|
––→ CH3−COOH |
|||||
|
диэтилкетон |
|
|
|
уксусная кислота |
пропионовая кислота |
|
|
В случае окисления несимметричных кетонов (или спиртов) образуется |
||||||
смесь четырех кислот: |
|
[О] |
|
||||
|
|
|
|
|
|
–––→ CH3−COOH |
+ CH3−CH2−COOH |
|
|
|
|
|
|
||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
уксусная к-та |
пропионовая к-та |
|
|
|
|||||
CH3−CHOH−CH2−CH2−CH3 |
|
–––→ HCOOH + CH3−CH2−CH2−COOH |
|||||
|
|||||||
|
|
петанол-2 |
|
|
|
муравьиная к-та |
масляная к-та |