1790

2. ОСНОВЫ ХИМИИ ТВЕРДЕНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ

Процесс твердения магнезиального вяжущего начинается после смешивания его с водным раствором солей магния: хлоридов или сульфатов. Если в качестве жидкости затворения использовать воду, образуется малорастворимый гидроксид магния. Раствор быстро становится пересыщенным относительно гидроксида магния, что приводит к его выделению в виде твердой фазы. Твердая пленка гидроксида магния, образующаяся на поверхности зерен оксида магния, препятствует проникновению воды, реакция гидратации замедляется. Если магнезиальный цемент смешивать с водой в процессе помола в шаровых мельницах [1], процесс твердения идет более интенсивно за счет увеличения площади контакта фаз. Полученная водная суспензия затем смешивается с заполнителем. Прочность таких бетонов оказывается выше, чем бетонов, полученных путем простого перемешивания магнезиального цемента с водой. Если магнезиальный цемент содержит примеси глиноземистого цемента, происходит гидратация алюминатов кальция (основного минерала глиноземистого цемента). При этом образуется десятиводный алюминат кальция, придающий бетону дополнительную прочность. Магнезиальные бетоны на основе гидратационных вяжущих теряют воду при температуре около 400 оС, что приводит к потере прочности. При нагревании бетона выше 1100 оС алюминаты кальция взаимодействуют с оксидом магния с образованием магнезиальноглиноземистой шпинели, прочность такого бетона снова увеличивается.

Использование в качестве жидкости затворения растворов солей магния изменяет механизм твердения. Большая концентрация солей магния способствует образованию комплексных солей различного состава. Исследователи приводят формулы следующих соединений: MgCl2·5MgO·17H2O (Сорель, 1867 г), MgCl2·5MgO·8H2O (Бендер, 1871 г), MgCl2·3MgO·10H2O (Робинсон и Вэгмен, 1909 г), MgCl2·3MgO·7H2O (Ларман, 1911 г). Благодаря образованию подобных соединений гидроксид магния выводится из раствора, а новые

13

порции оксида магния вступают в реакцию гидратации. Состав комплексных соединений, содержащих хлорид и гидроксид магния, зависит от состава и концентрации раствора, которым обрабатывают оксид магния, а также от температуры среды. Эти комплексные соли при твердении кристаллизуются преимущественно в виде игольчатых кристаллов или волокон, создавая прочный каркас твердеющей системы. При этом гидроксид магния кристаллизуется в брусит и не замедляет скорость гидратации оксида магния. Кристаллы и гель гидроксида магния уплотняют структуру, придавая системе повышенную прочность [5]. Для протекания указанных процессов необходим избыток хорошо растворимого в воде хлорида магния, поэтому затвердевшие материалы обладают повышенной гигроскопичностью и теряют прочность при воздействии воды из-за вымывания из них хлоридов и, в меньшей степени, гидроксохлоридов магния. Сроки схватывания магнезиального цемента при повышении температуры сокращаются.

Наглядное представление о механической прочности материалов на основе магнезиального цемента дают трехкомпонентные диаграммы. Рассмотримдиаграмму(рис.1)длясистемыMgO–MgCl2 –H2O[6].

Рис.1. Диаграмма, отражающая свойства системы «каустический магнезит – хлорид магния – вода»

Она составлена таким образом, что каждая вершина равностороннего треугольника соответствует чистому компоненту, стороны отражают смесь двух компонентов в составе, пропорциональном отрезкам, а любая точка внутри треугольника отражает состав трехкомпонентной смеси. Чтобы определить состав такой смеси, надо через точку провести линии, параллельные основаниям треугольника. По известному свойству равностороннего треугольника сумма отрезков, полученных таким образом, будет равна стороне треугольника. Принимая сторону треугольника за 100 %, можно легко определить процентный состав трехкомпонентной системы. Любой точке на линиях, параллельных стороне треугольника, будет соответствовать трехкомпонентная смесь с постоянным содержанием компонента, находящегося в вершине треугольника, противолежащей этой стороне. На линиях, соединяющих вершину треугольника с противолежащей стороной, будут находиться составы с изменяющимся количеством компонента, находящегося в этой вершине, но с постоянным соотношением двух остальных компонентов. Если соединить кривыми линиями точкисоставовсодинаковоймеханическойпрочностью,получатсяизосклеры.

На рис. 2 изображена трехкомпонентная диаграмма механической прочности на растяжение системы MgO – MgCl2 – H2O по Мюллеру. Четырехугольник ABCD ограничивает предельное содержание компонентов в твердеющих смесях для оксида магния от 35 до 70 %, хлорида магния от 5 до 25 % и воды от 20 до 40 %. Из диаграммы видно, что при расходе раствора хлорида магния менее чем 36 % изменение содержания хлорида магния в любую сторону снижает механическую прочность образца. С увеличением количества раствора свыше 58 % при более высокой концентрации хлорида магния механическая прочность возрастает до 80 кг/см2. Однако принимая во внимание непостоянство объема, вызванное повышенным содержанием хлорида магния, Мюллер называет оптимальными соотношение компонентов для образцов с механической прочностью между изосклерами 55 – 60 кг/см2. Наилучшие результаты, с точки зрения прочности и деформации для чистого цемента были получены при расходе 20–30% растворахлоридамагниявколичестве65см3на100гоксидамагния.

15

Т.И. Комаров [1] предложил в качестве жидкости затворения для магнезиальных вяжущих использовать водные растворы гидрохлоридов алюминия и циркония, а также гидроксохроматы магния, алюминия и циркония. Он показал, что максимальными вяжущими свойствами обладают 50-55 %-ные растворы гидроксохроматов и гидроксохлоридов магния, алюминия и циркония плотностью 1,60 – 1,65 г/см3.

Рис.2. Трехкомпонентная диаграмма механической прочности системы

MgO – MgCl2 – H2O по Мюллеру [2]

При дальнейшем повышении концентрации растворы загустевают и переходят в стеклообразное состояние. Степень полимеризации гидроксохроматных связок составляет 35 – 40, гидроксохлоридов – 13 – 20. Из-за процессов дегидратации использовать магнезиальные бетоны в области средних температур (600 – 900 оС) нельзя, так как происходит их разупрочнение.

В лаборатории отделочных работ Академии строительства и архитектуры СССР [7] проводилась работа по изучению зависимости

16

механической прочности от отношения оксида магния к раствору хлорида магния различной концентрации. Установлено, что механическая прочность образцов в возрасте 28 дней возрастает с повышением концентрации раствора от 12 до 30 % и увеличением отношения содержания MgO к раствору MgCl2 от 0,5 до 1,6.

Тепловой эффект реакции гидратации оксида магния составляет 22,6 кДж/ моль. А.А. Байков [8] исследовал термические явления, сопровождающие процесс твердения при затворении магнезиального вяжущего различными количествами растворов хлорида магния одной и той же концентрации и растворами хлорида магния различных концентраций в количествах, соответствующих получению вяжущего теста нормальной консистенции по прибору Вика.

Опыты с различными количествами раствора показали, что повышение температуры сначала идет очень медленно, постепенно ускоряется, затем резко поднимается, достигая максимума через 4 – 5 часов после затворения (200 – 230 оС). После этого температура быстро падает. Максимальная температура зависит от количества раствора хлорида магния и несколько увеличивается при уменьшении количества раствора от 75 до 60 см3 на 100 г вяжущего.

Опыты с использованием в качестве жидкости затворения воды и растворов хлорида магния различных концентраций показали, что максимальная температура в процессе твердения (210 оС) достигается при концентрации раствора 16 % (160 г/л), плотность такого раствора составляет 1,14 г/см3. А.А. Байков [9] отмечал, что при использовании для затворения магнезиального вяжущего чистой воды и разбавленных растворов хлорида магния на температурных кривых регистрировались горизонтальные участки, соответствующие процессу кипения жидкости, еще не вступившей в реакцию гидратации. Интенсивное парообразование, сопровождающее процесс кипения, приводило к растрескиванию твердеющих образцов. Более концентрированные растворы кипят при более высокой температуре. На температурных кривых, полученных при использовании этих растворов, горизонтальных участков не обнаружено. Не наблюдается и растрескивание образцов, так как интенсивное парообразование не происходит [9].

На основании этих опытов А.А. Байков [8 − 10] пришел к выводу, что процесс твердения магнезиального вяжущего заключается не в образовании оксихлоридов, а в гидратации оксида магния с последующим образованием комплексных соединений. Этот вывод подтверждает и такой факт. Если затворить раствором хлорида магния

17

гидроксид магния, вяжущие свойства в такой системе проявляться не будут. Наоборот, при смешивании оксида магния с растворами других солей, способных давать концентрированные растворы (нитраты кальция или магния), вяжущие свойства в системе наблюдаются.

Низкую скорость реакции гидратации оксида магния по сравнению с реакцией гидратации оксида кальция (гашение извести) А.А. Байков объяснил следующим образом. Сразу после обжига и размола частицы оксида магния активно взаимодействуют с влагой воздуха, в результате чего на их поверхности образуется тонкая труднорастворимая пленка гидроксида магния. Эта пленка препятствует быстрому проникновению воды к еще непрореагировавшему оксиду. В зависимости от толщины пленки, от того как она прилегает к зерну, как проявляется действие осмотического давления, происходит постепенное разрушение этой пленки. Вода получает доступ к безводному оксиду магния, после чего происходит энергичное взаимодействие, сопровождающееся сильным разогреванием системы. Подобную замедленную гидратацию можно наблюдать при гашении воздушной извести, долго пролежавшей на воздухе. Наоборот, если магнезит обжигать в условиях, исключающих доступ влаги, быстро охладить продукт, то такое магнезиальное вяжущее гасится водой с сильным разогреванием сразу после затворения.

Роль хлорида магния заключается в повышении растворимости безводного оксида магния, при этом различие в растворимости тем больше, чем выше концентрация раствора хлорида магния. Превышение растворимости порошка MgO по сравнению с растворимостью вещества, образующегося при твердении Mg(OH)2, является необходимым условием для превращения механической смеси порошка с жидкостью в сплошное монолитное тело. Эта разность увеличивается с повышением концентрации раствора хлорида магния [9]. Перешедший в раствор оксид магния легко гидратируется, образуется труднорастворимый гидроксид магния, который выделяется из пересыщенного по отношению к нему раствора. Образование гелеобразной структуры гидроксида магния соответствует началу схватывания цементного теста. Превращение коллоидных образований в кристаллические сростки приводит к постепенному нарастанию прочности твердеющего цемента. Образование игольчатых кристаллов состава 3MgO·MgCl2·6H2O способствует упрочнению структуры цемента.

Предложенный А.А. Байковым механизм твердения каустического магнезита не отрицает факта наличия в затвердевшем цемен-

18

те оксихлоридов магния. Наоборот, А.А. Байков указывал на существование определенной зависимости между количеством хлорида магния и прочностью цементного камня, но считал, что в процессе твердения хлорид магния имеет второстепенное значение. Исследования А.А. Байкова показали, что механизм твердения каустического магнезита аналогичен механизму твердения других вяжущих, затворяемых чистой водой, и современная теория твердения вяжущих веществ может быть распространена и на магнезиальный цемент.

Современная теория твердения вяжущих складывалась на основе теорий, предложенных Ле-Шателье в 1887 г. и Михаэлисом в 1899 г. Теория Ле-Шателье получила название «кристаллизационная», так как он предполагал, что в процессе твердения происходит химическое взаимодействие между твердыми частицами вяжущего и водой с образованием кристаллогидратов. Частицы вяжущего растворяются, образуя насыщенный раствор. После образования кристаллогидратов концентрация безводных молекул вяжущего снижается, что создает условия для перехода в раствор новых порций вяжущего. Согласно этой теории, превращение механической смеси вяжущего с водой в монолитное тело может происходить лишь при условии, что растворимость порошка вяжущего намного больше растворимости образующихся кристаллогидратов.

Появившаяся через 10 – 12 лет после кристаллизационной теория Михаэлиса основывалась на предположении, что все порошкообразные вяжущие материалы при взаимодействии с водой образуют коллоидные системы. Образующиеся гели придают вяжущему тесту на начальном этапе твердения пластичность. Образующийся гель заполняет всё свободное пространство между грубыми зернами вяжущего и связывает их. Постепенно вода из геля переходит к твердым частицам вяжущего, приводя к их гидратации, раствор в результате этого обедняется водой. Постепенно гель превращается в твердое аморфное тело, обладающее некоторой прочностью. Михаэлис не отрицал наличия в твердеющем тесте кристаллогидратов, но не придавал им решающего значения в достижении механической прочности.

В 1923 г. А.А. Байков [9] опубликовал свою теорию твердения цементов, сочетающую достоинства кристаллизационной теории ЛеШателье и коллоидальной теории Михаэлиса. Отличительной особенностью этой теории явилось положение об обязательном первоначальном коллоидном состоянии продуктов гидролиза и гидратации вяжущих веществ, образующихся в процессе твердения, так как раствор, в

19

котором происходит твердение, является насыщенным относительно исходных частиц вяжущего. Эта коллоидная система нестабильна, так как насыщенный по отношению к безводному веществу раствор оказывается пересыщенным относительно кристаллогидратов. Менее растворимые кристаллогидраты постепенно выделяются из коллоидного раствора, а новые порции вяжущего переходят в раствор. Чем больше растворимость вяжущего, тем быстрее происходит этот процесс.

А.А.Байковвыделилвпроцессетвердениявяжущихматериаловтрипериода:

1)подготовительный, во время которого происходит растворение до насыщенияпродуктамигидратацииигидролизачастиццементавжидкости;

2)период схватывания, который характеризуется образованием коллоидных продуктов гидролиза и гидратации в присутствии насыщенного по отношению к ним водного раствора;

3)период твердения, в процессе которого коллоидные образования превращаются в кристаллический сросток, обусловливающий постепенное нарастание прочности цементного камня.

Эта принципиальная качественная схема твердения охватывает весь комплекс порошкообразных вяжущих материалов, в том числе и магнезиального цемента.

Таким образом, опираясь на перечисленные выше исследования, можно сделать вывод, что твердение магнезиального цемента проходит следующие стадии:

1)жидкость(растворхлоридамагния)растворяетбезводныйоксидмагния;

2)происходит гидратация оксида магния;

3)образовавшийся гидроксид магния выделяется из пересыщенного по отношению к нему раствора.

Параллельно протекают и другие реакции в зависимости от химического состава компонентов твердеющей смеси, происходит образование оксихлорида магния 3MgO·MgCl2·6H2O. Если в качестве сырья был использован не чистый магнезит, а доломит, то каустический магнезит будет взаимодействовать с карбонатом кальция [3]. Если в сырье присутствует аморфный оксид кремния, возможно образование кристаллогидрата силиката магния, также обладающего вяжущими свойствами [11].

20

3. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ

Одним из основных факторов, влияющих на качество материалов на основе магнезиального цемента, является выбор сырья для его производства. Вопросам выбора сырья для производства магнезиального цемента посвящены работы Л.Я. Крамар [2], А.П. Ваганова [3].

3.1. Магнезит – основное сырье для получения магнезиального цемента

Основным природным сырьем для производства магнезиального цемента является карбонатная порода, состоящая, главным образом, из магнезита. Магнезит – карбонат магния с теоретическим содержанием 47,8 % оксида магния и 52,2 % углекислого газа. Существуют две модификации природного магнезита: кристаллическая и аморфная (скрытокристаллическая). Кристаллизуется магнезит в гексагональной системе и обладает совершенной спайностью по ромбоэдру. По своему строению кристаллический магнезит напоминает крупнозернистый мрамор или грубый доломит, поэтому их месторождения часто сопутствуют друг другу. Цвет кристаллического магнезита зависит от примесей и бывает белым, желтоватым, голубовато-серым и серо-зеленым.

Кроме карбоната магния в природном магнезите всегда содержатся в виде примесей карбонаты кальция, железа, иногда – марганца, а также глинозем, кремнезем и др. Содержание таких примесей как медный и железный колчедан невелико и обычно не превышает нескольких десятых долей процента. Минералы, содержащие карбонат железа, – это брейнерит, мезенит, пистомезит и сидероплезит (перечислены в порядке увеличения содержания карбоната железа). Кремнезем встречается вместе с глиноземем в виде кварцита или глинистого сланца, в виде талька, в виде тонких прожилок кварца. Карбонат кальция встречается, в основном, в виде доломитов, реже – арагонита и почти никогда – в виде кальцита. Удельный вес кристаллического магнезита 3,1 – 3,2 г/см3, твердость 3,5 – 4,0.

Аморфный или скрытокристаллический магнезит представляет собой фарфоровидную массу, по оптическим свойствам отличается от кристаллического магнезита отсутствием блеска. Обычно залегает в змеевиках и состоит из мельчайших кристалликов карбоната магния, смешанных с аморфной кремневой кислотой в виде опала. Для

21

аморфного магнезита главной примесью является оксид кремния в виде опала, гимнита, вебектита, пикролита, а также силикатные породы – серпентин и оливин. Оксид кальция всегда присутствует в виде геля доломита. Железо встречается в незначительных количествах в виде карбоната, также вместе в глиноземом в виде силикатов. Некоторые примеси можно удалить в процессе измельчения. Обычно аморфный магнезит очень чист и не требует особой обработки. Цвет аморфного магнезита снежно-белый, кремовый, желтоватый, иногда в зависимости от примесей бурый или серый. Удельный вес аморфного магнезита 2,9 – 3,0 г/см3, твердость 3 – 4,5, при значительном содержании оксида кремния – до 5.

Реже встречаются похожий на мел гидромагнезит 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O (удельный вес 2,1 г/см3), брусит – гидроксид магния, тяжелый или основной карбонат магния 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O, которые также могут быть использованы для производства магнезиального цемента.

По происхождению магнезит подразделяется на 4 типа: продукт замещения известняка и доломита; продукт изменения силикатных пород; жильный минерал, сопутствующий некоторым рудным образованиям; магнезит осадочного происхождения. К первой группе относится кристаллический магнезит, основная схема процесса описывается уравнениями реакций:

CaCO3 + раствор MgCO3 → CaMg(CO3)2; CaMg(CO3)2 + раствор MgCO3 → 2MgCO3 + CaCO3.

Месторождения кристаллического магнезита первого типа представляют собой равномерные залегания в виде пластообразных толщ.

Образование аморфного магнезита связано с разложением богатых магнием силикатных пород змеевиков (2MgSiО3·Mg(OH)2·H2O), оливинов (MgO·MgSiO3) и других при воздействии на них воды и углекислоты. Разложение происходит по следующим схемам:

2MgSiО3·Mg(OH)2·H2O + 2H2O + 3CO2 →3MgCO3 + 2SiO2 + 4H2O; MgO·MgSiO3+H2O + 2CO2 →2MgCO3 + SiO2 + H2O.

В отличие от кристаллического магнезита, образующего пластовые залежи больших размеров и мощностей, месторождения аморфного магнезита, залегающие среди змеевиков и перидатитов, характеризуются ограниченностью запасов, неправильной формой и резким выклиниванием жил и линз как по простиранию, так и в глубину.

22