1770

Сумма Na+Nb=1.

Пример. Вычислить молярность раствора глюкозы, если массовая доля С6Н12О6 равна 0,01 (1%). Плотность раствора принять равной единице.

Решение. В 100 г раствора глюкозы заданной концентрации содер-

жится 1 г глюкозы. Так как ρраст=1, то масса 1 л раствора равна 1 кг. Содержание глюкозы в 1 л равно 1000·1/100=10 г, что составляет

10/180=0,055 моль МС6Н12О6 180. Следовательно, раствор глюкозы

0,055 М.

Пример. Определить нормальность раствора серной кислоты, если массовая доля H2SO4 0,30 (30%). Плотность раствора равна 1,224 г/см3.

Решение. Определим массу 1 л серной кислоты указанной концен-

H2SO4, или 367,2/49=7,5 г·экв. Следовательно, раствор серной кислоты

7,5 н.

Пример. Имеется раствор серной кислоты с массовой долей H2SO4 0,1 (10%). Вычислить моляльность этого раствора.

Решение. В 100 г раствора серной кислоты содержится 10 г H2SO4 и 90 г воды. Определим содержание серной кислоты в 1000 г воды; оно рав-

но 1000·10/90= 111,1 г, или 111,1/98=1,13 моль.

Раствор серной кислоты с массовой долей H2SO4 0,1 (10%) 1,13 т. Пример. Вычислить молярные доли воды и спирта в водном рас-

творе спирта, если массовая доля спирта 0,4 (40%).

Решение. В 100 г раствора указанной концентрации содержатся 40 г спирта С2Н5ОН и 60 г воды. Вычисляем количество молей спирта и воды:

пb = 40/46 = 0,87 моль С2Н5ОН; па = 60/18 =3,33 моль Н2О

Сумма na+nb = 4,20 моль. Согласно (5.1) и (5.2)

для спирта Nb= 0,87/4,20 = 0,207 (20,7%), для воды Na = 3,33/4,20 = 0,793(79,3%).

5.3. Растворы газов в жидкостях

На растворимость газов в жидкостях влияют многие факторы: природа газа, природа растворителя, присутствие посторонних веществ, температура, давление. Зависимость растворимости газа от давления при неизменной температуре выражается законом Генри, согласно которому в единице объема растворителя при постоянной температуре растворяется одинаковый объем данного газа независимо от давления. Количество рас-

60

творенного газа в жидкости Сж пропорционально его давлению над раствором р:

где k – коэффициент пропорциональности, характеризующий растворимость, не зависит от давления, но изменяется с температурой.

При растворении в жидкостях смеси газов масса каждого из газов в растворе пропорциональна парциальному давлению его в газовой фазе (закон Дальтона). Растворимость газов в жидкостях чаще всего выражают одним из следующих способов:

а)объемом газа, растворяющимся в 1 объеме растворителя при общем давлении (газа и паров жидкости) 101 325 Па (коэффициент растворимости s);

б)объемом газа, приведенным к н. у. и поглощаемым 1 объемом растворителя при парциальном давлении газа 101 325 Па (коэффициент абсорбции α);

в)количеством граммов газа, растворяющимся в 100 г растворителя при общем давлении 101 325 Па (обозначается q);

г)количеством газа (г или мг) в 1 л растворителя; д)объемом газа в см3 (приведенным к н. у.), поглощенным 1 г рас-

творителя при указанной температуре и парциальном давлении газа 101 325 Па (обозначается р).

Под растворимостью газов, называемой также коэффициентом растворимости, понимают отношение концентрации газа в жидкости Сж к концентрации газа в газовой фазе Сг:

Зависимость между растворимостью и коэффициентом абсорбции определяется соотношением

s/a = T/273.

Откуда

s= α(T/273).

Пример. Коэффициент растворимости диоксида углерода в воде при 0°С равен 1,713. Какое количество диоксида углерода (г) растворится в 5 л воды при 0°С и давлении 2,026·106 Па?

Решение. Данная задача может быть решена двумя способами. 1-й способ. В 1 л воды при 101325 Па растворяется 1,713 л диок-

сида углерода. В соответствии с законом Генри в единице объема растворителя растворяется один и тот же объем газа независимо от давления. Следовательно, и при давлении 2,026·106 Па растворится такой же объем, т. е. 1,713 л. Этот объем при нормальном давлении (101 325 Па) будет равен v0. Его можно определить на основании закона БойляМариотта:

61

l,713/v0= 1,01325·105/2,026106. Откуда v0 = 34,26 л.

Один моль СО2, т. е. 44,01 г, занимает при н. у. 22,4 л. Составив пропорцию, получим, что масса 34,26 л СО2 равна (34,26·44,01)/22,4=67,31 г. Это количество газа содержится в 1 л Н2О, а в

5 л С′ж=67,31 – 5 = 336,55 г.

2-й способ. По формуле (117) определим CЖ=sCг. Определим Сг из уравнения состояния

р2,026 106

Сг RT 8,314 103 273 0,8928 кмоль/м3 или моль/л.

Концентрация газа в воде (моль/л) равна

Cж= sCг= 1,713·0,8928= 1,529 моль/л.

Число граммов диоксида углерода, содержащихся в 5 л воды, равно

С′Ж= СЖМV= 1,529·44,01·5 = 336,5 г.

Пример. При н. у. 1 л кислорода взбалтывается в закрытом сосуде с 10 л воды. Вычислить конечное давление нерастворившегося кислорода и объем кислорода, поглощенный водой, измеренный при 0° С и 101325 Па. Коэффициент растворимости кислорода в воде при 0°С равен

0,0489.

Решение. Обозначим конечное давление 1 л нерастворивш.егося кислорода через рО2. При этом давлении 1 л воды, по условию, растворяет 0,0489 л кислорода. Следовательно, 10 л воды растворяют

0,0489·10=0,489 л О2 при давлении рО2:

При н. у. этот объем будет равен

а объем нерастворившегося кислорода, приведенный к н. у.,

Сумма v1+v′O2 равна объему взятого кислорода, т.е. 1л

v1 vO2 0,4827 0,9872 pO2 10 5 1

1

Откуда pO2 0,4827 0,9872 10 5 68030 Па.

Находим объем растворившегося кислорода:

vO2 = 0,4827·68 030·10-5=0,3283 л.

Пример. В газометре над водой имеется смесь газов состава (об. доли, %): Н2 0,20; СН4 0,70; СО 0,10. Каков состав (об. доли) газовой сме-

62

си, растворенной в воде при н. у.? Коэффициенты растворимости Н2, СО и СН4 соответственно равны 0,0217, 0,0354 и 0,0556.

Решение. Парциальные давления (Па): водорода 0,2·101325; метана 0,7·101 325; оксида углерода 0,1·101325. В 1 л воды содержится водо-

рода (0,2·101325·0,0217) л:

СН4 (0,7·101 325·0,0556) л, СО (0,1·101 325·0,0354) л.

Следовательно, объем смеси газов равен

101 325 (0,2·0,0217 + 0,7·0,0556 + 0,1·0,0354) = 101 325·0,0468 л.

Вычислим состав газовой смеси в растворе (об. доли):

ССО 0,1 101325 0,0354 0,0757 (7,57%) 101325 0,0468

5.4. Осмотическое давление растворов

Осмотическим давлением называется сила на единицу площади (Па), заставляющая растворитель переходить через полупроницаемую перегородку в раствор, находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель. Осмотическое давление разбавленных растворов подчиняется законам идеального газа. Осмотическое давление разбавленных растворов при постоянной температуре прямо пропорционально концентрации растворенного вещества С (закон Бойля-Мариотта): π = const·С или π/C=const при t = const. Осмотическое давление разбавленных растворов при постоянной концентрации прямо пропорционально абсолютной температуре (закон Гей-Люссака):

π =const' ·Т или π /Т = const' при С = const.

Два раствора различных веществ при одинаковых температуре и молярной концентрации обладают одинаковым осмотическим давлением и называются изотоническими (закон Авогадро). К разбавленным растворам также применимо уравнение состояния идеального газа МенделееваКлапейрона (1.15):

где С — концентрация раствора, кмоль/м3 или моль/л; R — молярная газовая постоянная.

В растворах электролитов вследствие электролитической диссоциации и увеличения числа частиц опытное осмотическое давление всегда больше, чем теоретически вычисленное по уравнению (5.5). Степень от-

63

клонения наблюдаемого осмотического давления πоп от теоретически вычисленной величины πвыч выражается изотоническим коэффициентом i = πоп/πвыч. Поэтому при вычислении осмотического давления растворов электролитов в уравнение (5.5) вводят поправочный (изотонический) коэффициент i>1, учитывающий увеличение числа частиц в растворе, вследствие электролитической диссоциации молекул растворенного вещества:

π = iCRT, (5.6)

Для растворов неэлектролитов изотонический коэффициент равен 1. Изотонический коэффициент i зависит от природы электролита и степени диссоциации его молекул. В общем случае при распаде электролита с образованием К-ионов

Если при диссоциации молекулы образуется два иона (К=2), «формула (5.7) принимает более простой вид:

Молекулы сильных электролитов даже в концентрированных растворах диссоциированы полностью. Однако при опытном определении степень диссоциации всегда оказывается меньше 100%. Это объясняется проявлением электростатического притяжения между ионами, вследствие чего активность их уменьшается и создается видимость неполной диссоциации. Поэтому при вычислении степени диссоциации сильных электролитов говорят не об истинной, а о «кажущейся» степени диссоциации вещества в растворе.

Пример. Осмотическое давление 0,1 н. ZnSO4 при 0° С равно 1,59·105 Па. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в данном растворе.

Решение. Концентрация раствора сульфата цинка равна 0,05 моль/л, или 0,05 кмоль/м3. Для растворов электролитов применяем формулу (5.6), из которой находим изотонический коэффициент:

Соль ZnSO4 при диссоциации образует два иона (К=2). Согласно

(5.8) i = 1+α. Отсюда α = i – 1 = 1,401 – 1=0,401 или α =40,1%.

Пример. Определить концентрацию раствора глюкозы, если раствор этого вещества при 18° С изотоничен с раствором, содержащим 0,5 моль/л хлорида кальция. Кажущаяся степень диссоциации СаСl2 в растворе при указанной температуре составляет 65,4%.

Решение. Согласно (5.5) и (5.6) πгл = СглRТ, а π СаСl2 = iСCaCl2 RT. Так как оба раствора изотоничны, то πгл = π СаСl2 и Сгл = iСCaCl2 RT. При диссоциации молекулы соли СаСl2образуется три иона (К=3) α =0,654. Соглас-

64

но (5.7) i=1 + (К –1) α =1 + (3 – 1) – 0,654 = 2,308. Следовательно, Cгл = = 2,308·0,5 = 1,154 моль/л.

5.5. Давление пара разбавленных растворов. Закон Рауля

Давление пара над раствором нелетучего вещества в каком-либо растворителе всегда ниже, чем над чистым растворителем при одной и той же температуре. Согласно закону Рауля, относительное понижение давления пара растворителя над раствором (депрессия раствора) равно молярной Доле растворенного вещества Nb:

где р0А – давление пара над чистым растворителем при данной температуре; рА – парциальное давление пара растворителя над раствором при той же температуре; пb – число молей растворенного вещества; па – число молей растворителя. Таким образом, относительное понижение давления парарастворителя над раствором (или депрессия раствора) зависит только от концентрации раствора, но не зависит от температуры. Для разбавленных растворов пb по сравнению с па мало и поэтому его величиной в знаменателе уравнения (5.9) можно пренебречь. Тогда

Пример. Давление пара чистого ацетона при 20°С 23940 Па. Давление пара раствора камфоры в ацетоне, содержащего 5 г камфоры на 200г ацетона при той же температуре, равно 23710 Па. Определить молекулярную массу камфоры, растворенной в ацетоне.

Решение. Раствор разбавленный, поэтому можно воспользоваться упрощенной формулой (5.10). Из этой формулы рассчитываем число молей камфоры:

Пример. Давление пара раствора, содержащего 5 г едкого натра в 180 г воды при 100°С 99000 Па. Вычислить кажущуюся степень диссоциации едкого натра в данного растворе.

Решение. Используем упрощенную формулу (5.10) и определим изотопический коэффициент i:

i p0A pA na / p0Anb .

При 100° С для воды рА =101325 Па; число молей воды па = =180/18= 10; число молей NaOH пb=5/40

i 101325 99000 10 40 1,837. 101325 5

Для определения α используем уравнение (5.8):

i 1 1,837 1 0,837;

кажущаяся степень диссоциации NaOH в растворе составляет 83,7%. Пример. Определить атмосферное давление, если 0,1М NaCl кипит

при 99,8°С? Кажущаяся степень диссоциации 0,1М NaCl 84,4%. Давление насыщенного пара чистой воды при 99,8°С 100 600 Па. Плотность раство-

ра ρ=1.

Решение. При температуре кипения давление пара растворителя над раствором равно атмосферному давлению. Следовательно, использовав формулу (5.12) и рассчитав рА, можно определить и атмосферное давление рА = ратм. Из формулы (5.12)

0 in p0

рА рА b A na

находим i и па: i=1+0,844=1,844.

В 1 л 0,1 М NaCl содержится 5,85 г NaCl. Число молей воды равно

па 1000 5,85 55,2 моль, 18

рА ратм 100600 1,844*0,1*100600 100264 Па. 55,2

5.6. Замерзание и кипение растворов

Вследствие понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих или малолетучих веществ температуры замерзания растворов ниже, а температуры кипения выше, чем у чистых растворителей. Понижение температуры замерзания раствора Тз, равное разности температур замерзания растворителя и раствора Тз=Тз раств – Тз раст, прямо порциально молярной концентрации С растворенного вещества:

где Ез – молекулярное понижение температуры замерзания растворителя или криоскопическая постоянная; М – молекулярная масса растворенного вещества; g – масса растворенного вещества в 1000 г растворителя.

Для растворов электролитов в формулу (5.13) вводят изотонический коэффициент i:

раствора и используя формулу (5.15), можно рассчитать молекулярную массу растворенного вещества – неэлектролита или по формуле (5.16) изотонический коэффициент, по формуле (5.7) кажущуюся степень диссоциации электролитов (метод криоскопии). Формулу (5.15) можно использовать также для определения температуры плавления сплавов.

Повышение температуры кипения раствора ТК, равное разности между температурами кипения раствора (Тк раст) и растворителя (Тк раств), прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

где Ек – молекулярное повышение температуры кипения, или эбулиоскопическая постоянная. Для т г растворенного вещества в G г растворителя

Определив опытным путем повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, можно по формуле (5.13) вычислить молекулярную массу растворенного вещества – неэлектролита (метод эбулиоскопии). Криоскопические и эбулиоскопические постоянные Е3 и Ек являются константами растворителей. Значения Ез и Ек некоторых растворителей приведены в прил. 9. При отсутствии табличных данных Е3 и Ек можно рассчитать по формулам:

где Т3 – температура замерзания растворителя, К; Тк – нормальная температура кипения растворителя, К; lпл – удельная теплота плавления растворителя, Дж/г; lисп –удельная теплота испарения растворителя, Дж/г.

Пример. Выразить концентрацию водного раствора глицерина С3Н8О3 в масс. долях, если он замерзает при 0,52° С.

67

Решение. Определим понижение температуры замерзания:

ΔΤз = Тз раств – Тз раст = 0 – (0,52) = 0,52°.

Из формулы (5.13) вычисляем моляльную концентрацию раствора Еа для воды 1,86 (см. прил. 9)

СТЗ 0,52 0,280 моль в 1000 г воды.

ЕЗ 1,86

Мглиц=92. Следовательно, в 1000 г воды содержится

0,280·92 = 25,76 г глицерина.

Общая масса раствора равна 1000+25,76=1025,76 г. Рассчитаем массовую долю глицерина в растворе:

25,76

1025,76

0,0251 (2,51 %)

Пример. При какой примерно температуре будет замерзать водный раствор этилового спирта концентрации 0,4 (40%) масс, доли С2Н5ОН.

Решение. Используем формулу (5.15):

Раствор начнет замерзать примерно при –27°С.

Пример. Раствор, содержащий 1,70 г хлорида цинка в 250 г воды, замерзает при – 0,23° С. Определить кажущуюся степень диссоциации хлорида цинка в этом растворе.

Решение. Вычисляем Тз данного раствора:

Тз= 0 – (– 0,23) = 0,23, МZnCl2 = 136.

Из формулы (5.16) находим изотонический коэффициент:

EЗт1000 1,86 1,70 1000

Используя формулу (5.7), вычислим α соли в растворе (К=3):

содержащего в 100 г воды 14 г КОН. Кажущаяся степень диссоциации КОН в растворе равна 60%.

Решение. Рассчитаем изотонический коэффициент i (К=2): i=1+α =1+0,6=1,6; MКОН=56.

Моляльность раствора С = 140/56. Используем формулу (5.16): ЕкН2О 0,516 (см. прил.):

ΔTк = iEкС= 1,6·0,516·140/56 = 2,064°,

Пример. Водный раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество – неэлектролит, замерзает при –3,5° С. Определить температуру кипения раствора и давление пара раствора при 25° С. Давление пара чистой воды при 25° С 3167,2 Па.

Решение. Определяем понижение температуры замерзания раствора Та=0 – (– 3,5) =3,5°. Е3 и Ек находим по прил. 9. По формуле (5.13) определим моляльную концентрацию раствора:

С = Т3/Е3 = 3,5/1,86 =1,881 моль на 1000 г воды.

По формуле (5.17) определим

ТК=ЕКС=0,516·1,881=0,9703°.

Следовательно, температура кипения раствора

Тк=100+0,9705=100,9705°C ≈ 101°С.

Для вычисления давления пара раствора при 25° С преобразуем формулу (5.8):

5.7. Растворы электролитов

Электролитами называются соединения, которые существуют в растворе в виде ионов независимо от прохождения или непрохождения через раствор электрического тока.

Причиной, вызывающей распад растворенного вещества на ионы, является интенсивное взаимодействие ионов с молекулами растворителя, т.е. сольватация ионов. Частным случай сольватации ионов есть гидратация, т.е. взаимодействие с водой.

По способности образовывать ионы в растворе электролиты делят на две группы: слабые и сильные. К сильным электролитам принадлежат сильные кислоты, сильные основания и большая часть солей. К слабым электролитам относятся ковалентные соединения, подвергающиеся в воде частичной диссоциации. Это прежде всего слабые кислоты и слабые основания, а так же некоторые соли. К ним принадлежит большинство органических кислот, фенолы, амины.

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и

для электролита виде АВ процесс диссоциации можно записать так:

АВ↔А++В-.

Так как слабые электролиты подчиняются закону действующих масс, это равновесие может количественно характеризоваться константой равновесия, называемой в данном случае константой диссоциации. Для

69