447

соответствующей переменной при сохранении постоянного значения остальных переменных.

Из объединенного уравнения первого и второго закона

Таким образом, из уравнения (6.14) следует, что U f (S,V),а из уравнения (6.15) - H f (S,V).

Запишем выражение полных дифференциалов dU и dH.

Сопоставляя уравнение (6.16) с уравнением (6.14) и уравнение (6.17) с уравнением (6.15) можно заключить, что

Эти соотношения показывают физический смысл частных производных внутренней энергии и энтальпии.

31

Запишем выражения для полных дифференциалов энергии

Рассмотрим F как функцию от T и V, а G как функцию T и р. Их полные дифференциалы равны:

Сопоставляя эти выражения с уравнениями (6.5): dF SdT pdV и (6.12): dG SdT Vdp приходим к выводу, что

Изменение изохорного потенциала с изменением температуры при постоянном объеме определяется энтропией. Изменение изохорного потенциала с изменением объема при постоянной температуре определяется давлением.

Изменение изобарного потенциала с температурой при постоянном давлении определяется энтропией. Изменение изобарного потенциала с изменением давления при постоянной температуре определяется объемом.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Запишем выражения для энергии Гельмгольца и энергии Гиббса:

F U TS

.

G H TS

Подставим в эти уравнения, вместо энтропии равные ей производные потенциалов, получаем соотношения:

G . G H T T p

32

Для изменения этих функций в результате процесса получим:

Уравнения (6.28 и 6.29) - это уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал. Для изучения растворов и гетерогенных

систем, состоящих из 2-х и более веществ необходимо рассматривать системы, где состав и масса могут быть непостоянными вследствие химической реакции, испарения, кристаллизации и т.д. Изобарный потенциал является функцией не только Т и р, но и количества n1, n2, n3,…, nj молей компонентов.

idni

Представим , что из фазы α в фазу β, переходит dn1 молей 1-го компонента.

33

Характер зависимости энтропии идеального газа от температуры и давления показывает, что энтропия S, может служить мерой беспорядка в расположении и движении молекул. Возрастание энтропии связано с самопроизвольным переходом вещества из состояния со строго упорядоченным расположением частиц в состояние с большим и наибольшим молекулярным беспорядком. Максимальной энтропии отвечало бы состояние газа с совершенно равномерным распределением хаотически движущихся частиц по объему. Однако, в каждый момент времени, в результате беспорядочного движения молекул, имеются местные отклонения от равномерного распределения: временное увеличение концентрации молекул в одних участках объема и уменьшение в других. Поэтому можно говорить о более или менее вероятных состояниях системы.

Термин «вероятность состояния» равнозначен по смыслу понятию «беспорядок». Энтропия, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики.

Макросостоянием системы называется состояние, заданное термодинамическими параметрами. Это состояние из большого числа частиц. Микросостояние – это непосредственно ненаблюдаемое состояние молекул, атомов, ионов и др. частиц, характеризуемое координатами их положения в пространстве и скоростью их движения. В статистической термодинамике при подсчете вероятности состояния исходят из того, что одно макросостояние системы, например газа, при определенной температуре и давлении, может быть осуществлено большим числом микросостояний с любым распределением частиц по координатам и скоростям. Поскольку частицы газа постоянно и хаотически движутся, микросостояния постоянно чередуются. Однако любое микросостояние равновероятно. Число микросостояний, определяющих данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния системы.

Допустим, что имеется всего три молекулы (обозначим цифрами), которые размещаются в двух ячейках фазового пространства (обозначим клетками). Рассмотрим макросостояние, когда в одной ячейке имеется 2 молекулы, а в другой одна. Данное макросостояние реализуется тремя перестановками молекул между ячейками, то есть тремя микросостояниями:

35

Если в системе находится N молекул, то общее число перестановок будет N!. Поделив N! на число перестановок Ni! в каждой ячейке и исключив их тем самым из подсчета, получим термодинамическую вероятность:

где N1,N2 ,N3 ,... - число молекул в каждой фазовой ячейке, причем

N=N1+N2+N3+…

Процесс выравнивания микросостояний, идущий в естественных условиях самопроизвольно и с возрастанием энтропии, приводит к росту термодинамической вероятности. Термодинамическая вероятность характеризует ту или иную степень беспорядка в сообществе частиц, из которых состоят тела системы. Термодинамическая вероятность, или вероятность состояния системы, оценивается энтропией.

Связь между энтропией и термодинамической вероятностью указывает статистическую природу второго закона термодинамики. Больцман Л. сделал допущение, что энтропия есть некоторая функция вероятности, S = f (W). В классической термодинамике доказывается, что в самопроизвольном процессе энтропии возрастает. С точки зрения статистической термодинамики этот же процесс сопровождается возрастанием вероятности W. При равновесии S и W принимают свои максимальные значения. Вид функции S = f (W) определяется уравнением Больцмана-Планка:

Границы применимости второго закона термодинамики.

Статистический характер второго закона термодинамики приводит к

36

заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует принимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы.

Действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что называется системой? В чем заключается отличие изолированной, открытой и закрытой систем?

2.Является ли химическая реакция термодинамическим процессом?

3.Приведите примеры экстенсивных и интенсивных параметров. Может ли экстенсивный параметр стать интенсивным?

4.Соответствует ли первый закон термодинамики принципу эквивалентности работы и энергии? Запишите математическое выражение первого закона.

5.Внутренняя энергия, энтальпия, теплота и работа. Что является функцией состояния, а что функцией процесса?

6.Каким функциям состояния системы равны тепловые эффекты в процессах, протекающих при постоянных давлении, объеме?

7.Чему равна разница между теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме?

8.Какими уравнениями выражается температурная зависимость теплоемкости?

9.Какие условия применения закона Гесса? Какие следствия закона Гесса используются для расчета тепловых эффектов физикохимических процессов?

37

10.Каким уравнением представлена зависимость теплового эффекта от теплоемкости и температуры?

11.Какими характеристиками обладают самопроизвольные (спонтанные) процессы?

12.Запишите аналитическое выражение второго закона термодинамики.

13.Приведите расчетные формулы изменения энтропии в простейших термодинамических процессах: адиабатическом, изотермическом, изохорическом и изобарическом.

14.Какое значение имеет постулат Планка?

15.Приведите расчетные формулы изменения энтропии при фазовых переходах и при нагревании вещества.

16.Для каких систем с использованием энтропии можно определить направление протекания самопроизвольного процесса?

17.Какую зависимость представляет уравнение КлайперонаКлаузиуса? Для определения какой характеристики при агрегатных превращениях оно применяется?

18.Почему энергия Гельмгольца является термодинамическим потенциалом? Почему энергия Гельмгольца является свободной энергией?

19.Почему энергия Гиббса является термодинамическим потенциалом? Почему энергия Гиббса является свободной энергией?

20.Почему внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса являются характеристическими функциями?

21.На каком основании энергия Гиббса и энергия Гельмгольца используются в качестве критериев направления самопроизвольных процессов и равновесия в неизолированных системах?

22.Какое математическое выражение представляет объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики?

23.Какие зависимости термодинамических потенциалов представляют уравнения Гиббса-Гельмгольца?

24.Химический потенциал является функцией состояния системы или функцией процесса? Это экстенсивный или интенсивный параметр?

25.Чем обусловлен статистический характер второго закона термодинамики?

26.Что называется термодинамической вероятностью состояния системы? Запишите уравнение Больцмана-Планка.

38

Учебное издание

Хомич Вера Алексеевна

Редактор Т.И.Калинина

Подписано к печати Формат 60x90 1/16. Бумага ксероксная

Оперативный способ печати Гарнитура Times New Roman Усл. п.л. 2,5, уч. – изд. л. 2,5

Тираж 50 экз. Заказ Цена договорная

Издательство СибАДИ 644099, Омск, ул. П.Некрасова, 10

___________________________________

Отпечатано в ПЦ издательства СибАДИ

644099, Омск, ул. П.Некрасова, 10

40