437

Задание. Найти степень окисления, определить окислитель, восстановитель. Расставить коэффициенты методом электронного баланса (табл.1).

Таблица 1

13

Окончание табл. 1

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Гальваническими элементами называются устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных реакций переходит в электрическую. В основе работы гальванических элементов имеются явления, происходящие на границе между металлом и раствором электролита. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальванических элементах является разность электродных потенциалов.

Электродным потенциалом называют скачок потенциала, возникающий на границе «металл – раствор электролита». Скачок потенциала возникает двумя способами: за счет выхода ионов из металла, опущенного в раствор электролита; адсорбцией его ионов из раствора на металле. В случае активных металлов (Zn, Fe, Cd и т.д.) более вероятен процесс отрыва от поверхности металла положительных ионов, которые взаимодействуют с полярными

молекулами воды и в гидратированном состоянии переходят в раствор: Ме0 + mН2О → Ме+n • mН2О + ne−. Вследствие этого

поверхность металла заряжается отрицательно, а слой раствора, примыкающий к ней, – положительно. На границе «металл – раствор» возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом (рис. 3).

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует дальнейшему окислению металла. Наряду с этой

15

реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металлов до атомов:

например, в случае медного электрода, погруженного «металл-раствор» раствор соли меди, преобладает адсорбция ионов металла на поверхности электрода. В этом случае поверхность

металла заряжается положительно, а прилегающий к ней раствор – отрицательно за счет избытка в нем анионов (рис. 4). Возникает двойной электрический слой, а между металлом и раствором –

Нормальными или стандартными называются потенциалы металлов, возникающие на границе между ними и

растворами их солей, в которых активность ионов металла составляет 1 моль/л.

Для определения стандартного потенциала какого-либо металла можно воспользоваться гальваническим элементом – системой из двух электродов, одним из которых служит нормальный водородный

16

электрод, а другим − электрод испытуемого металла, погруженный в раствор его соли с активностью катиона 1 моль/л. Электродвижущая сила такого гальванического элемента характеризует окислительновосстановительную способность металла относительно стандартного водородного электрода и представляет собой, таким образом, его стандартный потенциал.

Стандартные потенциалы металлов, расположенные в порядке возрастания их алгебраической величины, образуют так называемый ряд напряжения металлов (рис.4, приложение).

Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Sc, Be, Al, Ti, Mn, V, Zn, Ga, Fe, Co,

Ni, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

Рис.4. Электрохимический ряд напряжения

С увеличением алгебраической величины стандартного потенциала уменьшаются восстановительные свойства его атомов и увеличиваются окислительные свойства образующихся при этом катионитов. Например, цинк по своим восстановительным свойствам превосходит водород, а ионы водорода по своим окислительным свойствам превосходят ионы цинка Zn+2. Водород более сильный восстановитель, чем медь, а ионы меди Cu+2 более сильные окислители по сравнению с ионами Н+.

Рассмотрим работу гальванического элемента Даниэля – Якоби. Если цинковую и медную пластинки погрузить соответственно в растворы сульфата цинка и сульфата меди, на поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn0 Zn2+ + 2e−. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластинки также возникает двойной электрический слой, устанавливается равновесие Cu0 Cu2+ + 2e−. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода (потенциалу приписывается тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое). При соединении цинковой пластинки с медной металлическим проводником электроны будут переходить от цинка к меди. В результате равновесие на цинковой пластинке сместится вправо, а на медном электроде – влево (рис. 5).

17

электролита и его концентрацию, что влияет на величину электродного потенциала.

В гальваническом элементе Даниэля – Якоби протекают следующие процессы:

1.Реакция окисления цинка – это анодный процесс: Zn0 – 2e− → →Zn2+ (окисление). Цинк является анодом.

2.Реакция восстановления ионов меди – это катодный процесс: Сu2+ + 2e− → Cu0 (восстановление). Медь является катодом.

Движение электронов по металлическому проводнику от анода к катоду.

3. Движение ионов в растворе: анионов SO42− к аноду, катионов Zn2+ и Сu2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Суммируя электродные реакции, получаем Zn0+Сu2 + Cu0 + Zn2+ −это токообразующая реакция.

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов по внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток. В гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую.

Таким образом, решая задачу на гальванический элемент, следует обратить внимание на следующие этапы. Рассмотрим их на примере гальванического элемента Даниэля – Якоби:

1.Записывают схему гальванического элемента. Схема элемента Даниэля – Якоби записывается в виде

A- Zn│ZnSO4║CuSO4│Cu +K .

18

2.Определяют катод и анод. Анод – более активный металл, катод

– менее активный. В гальваническом элементе Даниэля−Якоби анодом является цинк, катодом – медь.

3.Записывают электронные процессы на электродах:

А «-» Zn0 – 2e− → Zn2+ (окисление);

К«+» Сu2+ + 2e− → Cu0 (восстановление).

4.Записывают токообразующие реакции в ионно-молекулярной схеме: Zn0+Сu2+=Cu0 +Zn2+ − ионная форма записи токообразующей реакции; Zn0+СuSO=Cu0 + ZnSO4 – молекулярная форма.

5.Вычислить ЭДС данного гальванического элемента при стандартных условиях.

Электродвижущая сила гальванического элемента ЭДС – это

максимальная разность электродных потенциалов. Она равна

разности равновесных потенциалов катода и анода. ЭДС = φ0К – φ0А (φ0К – стандартный электродный потенциал катода; φ0А – стандартный

электродный потенциал анода). Φ0К = φ0Cu+2/Cu 0 = + 0,34 В; φ0А =

=φ0Zn+2/Zn0 = − 0,76 В. ЭДС = + 0,34 – (– 0,76) = + 1,1 В.

Вгальваническом элементе Даниэля−Якоби концентрация ионов Сu2+ равна 1 моль/л; концентрация ионов Zn2+ равна 1 моль/л. [Сu2+] = 1М; [Zn2+] = 1М – это стандартные концентрации ([ ] – квадратные скобки означают концентрацию).

Если есть отклонения от стандартных условий, ЭДС определяют по формуле ЭДС = φ/К – φ/А. Искомые значения φ/К, φ/А определяют по

уравнению Нернста:

φ/К:А = φ0К:А + RT/nF∙ln [Me+n],

где φ0К:А – стандартный электродный потенциал катода и анода; R – газовая постоянная; R= 8,314 Дж/град∙моль; Т – абсолютная температура, Т = 298 К (t = 250С); n – число электронов, участвующих в электродном процессе; F – число Фарадея в кулонах; F= 96500; ln – натуральный логарифм.

Если в уравнении Нернста заменить константы R и F, заменить натуральный логарифм на десятичный (переводной коэффициент

2,303), то получим следующее уравнение:φ/К: =φ0К:А + 0,059/n∙lg [Me+n].

Таким образом, электроды, изготовленные из одного и того же металла, погруженные в растворы с разной концентрацией, будут иметь разные потенциалы. Гальванический элемент, изготовленный из двух одинаковых металлов, опущенных в раствор собственных солей с различной концентрацией растворов электролитов, называется концентрационным.

19

Например, чтобы составить схему гальванического элемента, образованного двумя цинковыми электродами, опущенными в раствор собственных солей, необходимо определить анод и катод, написать электронные процессы на электродах, записать токообразующие реакции в ионно-молекулярной формах, вычислить

ЭДС при отклонении от стандартных условий, если а) [Zn2+] = 10М; б) [Zn2+] = 0,1М.

Пример записи гальванического элемента:

В концентрационном гальваническом элементе анод, это тот электрод, который опущен в раствор с меньшей концентрацией, а катод – с большей концентрацией;

2)электронные процессы на электродах:

А«−» Zn0 – 2e− → Zn2+ (окисление);

К«+» Zn2+ + 2e− → Zn0 (восстановление);

3)токообразующая реакция в ионной форме: Zn0 + Zn2+ = Zn0 + Zn2+;

4)вычисляем ЭДС при отклонении от стандартных условий:

φ/К = −0,76+ 0,059/2∙lg 101 = − 0,76 + 0,0295 = − 0,73 В; φ/А = −0,76+ 0,059/2∙lg 10−1 = − 0,76 − 0,0295 = − 0,79 В; ЭДС = φ/К – φ/А = − 0,73 − (− 0,79) = + 0,06 В.

Задание 1. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых данный металл был бы катодом, а в другом – анодом. Напишите электронные процессы, протекающие на электродах, токообразующие реакции в ионно-молекулярной форме. Вычислите ЭДС при стандартных условиях (табл.2).

Задание 2. Электроды опущены в растворы собственных солей (формулы солей написать). Составьте схему гальванического элемента, определите анод и катод, напишите электронные процессы на электродах, токообразующие реакции в ионно-молекулярной форме. Вычислите ЭДС при стандартных условиях, при отклонении от стандартных условий. Определите концентрационный гальванический элемент (табл. 2).

Таблица 2

Окончание табл. 2

21