А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники

Модифицированные фенопласты. Наряду с такими досто-

инствами фенолоформальдегидных смол, как теплостойкость и сравнительно высокий модуль упругости, их отличает повышенная хрупкость. Поэтому при получении высокопрочных конструкционных стеклопластиков обычно применяют различные модификации фенолоформальдегидных смол, например поливинилацетали и эпоксидные смолы. В табл. 5.50 сопоставлены физикомеханические характеристики литых образцов из фенолоформальдегидных смол и поливинилацеталей – поливинилформаля и поливинилбутираля.

Таблица 5.50

Физико-механические характеристики образцов различных смол

Поливинилацетали, наряду с хорошими механическими свойствами и высокой адгезионной способностью, обладают высокой эластичностью. Модификация резольных смол поливинилацеталями позволяет значительно улучшить адгезионную способность, повысить механические свойства и уменьшить скорость процесса отверждения фенолоформальдегидной смолы, благодаря чему становится возможным более полное удаление летучих продуктов и получение более монолитных материалов.

261

Свойства полимерных связующих (материалов) определяются соотношением фенолоформальдегидной смолы и поливинилацеталя, типом поливинилацеталя и его молекулярной массой, а также соотношением ацетатных, гидроксильных и ацетальных групп в поливинилацетале. Широкое применение получили фенолоформальдегидные смолы, особенно новолачного типа (смола марки СФ-010, отверждаемая уротропином), для изготовления материалов теплозащитного и эрозиостойкого назначения, благодаря высокому содержанию коксового остатка (40–60 %).

Эпоксидные материалы и композиты. Эпоксидные смолы отличаются повышенными прочностными, диэлектрическими и адгезионными свойствами, что определило их широкое использование в качестве связующих материалов для пластиков конструкционного назначения гетерогенного (композиционного) типа. Так, большинство пластиков конструкционного назначения относится к числу композитных материалов; их свойства определяются составом полимерного связующего, типом наполнителя и структурой граничных слоев, ответственных за перераспределение внешних воздействий от матрицы к частицам наполнителя.

Эпоксидные смолы – это реакционноспособные олигомерные или полимерные соединения, содержащие в молекуле эпоксидные группы.

Особый интерес представляют диэпоксиды со сложноэфирными группами, потому что с их помощью можно преодолеть один из основных недостатков циклоалифатических эпоксидных смол – повышенную жесткость. В табл. 5.51 приведена краткая характеристика наиболее распространенных марок циклоалифатических эпоксидных смол, а в табл. 5.52 – их основные свойства.

262

Уменьшение жесткости пространственной структуры полимеров на основе циклоалифатических диэпоксидов может быть достигнуто путем флексибилизации их полиангидридами с длинной алифатической цепью. Это приводит к получению эластичных ударопрочных эпоксиполимеров с высокими диэлектрическими характеристиками.

Таблица 5.52

Свойства ЦАЭС, отвержденных гексагидрофталевым ангидридом

263

Окончание табл. 5.52

5.4. Газонаполненные пластические массы

Вспененные (газонаполненные) полимерные материалы являются наиболее широко распространенным видом легких теплоизоляционных и конструкционных полимеров. Эти пластмассы отличаются от обычных монолитных пластмасс явно выраженным неоднородным строением, напоминающим структуру застывшей пены. Они состоят из полимеров либо эластомеров (твердая фаза), образующих стенки элементарных ячеек или пор – силовой скелет, или каркас материала, и газообразной фазы (дисперсная либо диспергированная фаза или среда), составляющей более 50 % от общего объема вещества.

Различают газонаполненные пластмассы с преобладающей замкнуто-ячеистой структурой, которые принято называть пенопластами, и материалы, обладающие открыто пористой структурой, которые получили название поропласты (или губчатые пластмассы). Структура поропласта – это структура, в которой ячейки (или поры) сообщаются между собой и с окружающей средой.

264

В зависимости от упругих свойств полимеров и эластомеров газонаполненные пластмассы могут быть подразделены на жесткие, полужесткие и эластичные.

Многие свойства газонаполненных полимерных материалов обусловлены их структурой: наличием твердой и газообразной структур, что придает им легкость, относительно высокую удельную прочность, а также высокие теплоизоляционные свойства. Пенопласты из-за наличия большого количества несообщающихся между собой ячеек имеют очень хорошие теплоизоляционные, прочностные и влагозащитные свойства. Поропласты водо- и газопроницаемы и имеют, по сравнению с пенопластами, пониженные теплоизоляционные свойства, но более высокую звуко- и вибропоглощающую способность. Свойства газонаполненных пластмасс могут колебаться в широких пределах (рис. 5.16).

Рис. 5.16. Температурные зависимости механических свойств газонаполненных пластмасс

Вспененные полимерные материалы получают как путем вспенивания полимерной заготовки, так и введением в исходную композицию заполненных газом сферических частиц (микросфер) из стекла, полимеров, керамики и других материалов (синтактные пенопласты).

Для повышения прочности, упругости, непроницаемости и ряда других физико-механических показателей изготавливают газонаполненные полимеры с повышенной плотностью поверхностных слоев (структурированные или интегральные пены).

265

Все известные приемы получения газонаполненных пластических масс, отличающиеся друг от друга механизмом вспенивания и протекающими при этом физико-химическими превращениями полимеров, можно объединить в три группы. К первой группе относятся методы вспенивания полимеров в высокоэластическом состоянии при температурах, несколько превышающих температуру стеклования. При этом предусматривается использование полимеров в завершенном виде. Их превращение в пенопласты связано с нагревом, что может отрицательно сказаться на их физикомеханических и химических свойствах. Ко второй группе относится вспенивание вязкотекучих или вязкожидких полимерных или олигомерных композиций и их отверждение непосредственно в процессе вспенивания и последующей тепловой обработки. Именно эти методы получили наиболее широкое распространение. В качестве исходных продуктов при данных методах вспенивания используют олигомерные или мономерные соединения, подвергаемые в процессе вспенивания дальнейшим превращениям по полимеризационному или поликонденсационному механизму. К третьей группе методов относится вспенивание водных дисперсий полимеров или смолообразующих веществ с последующим отверждением жидкой пены.

Внастоящее время наиболее широкое применение нашли методы получения вспененных полимерных материалов на основе полиуретана, полистирола, поливинилхлорида, фенольных и эпоксидных смол, изоциануратов, карбодиимидов, карбамидов и полиэтилена.

Вусловиях криогенной и низкотемпературной техники наибольший интерес представляют собой пенопласты, как материалы

смаксимально высокой теплоизолирующей способностью и максимально сниженной массой изолятора.

5.4.1.Газонаполненные пластмассы на основе реактопластов

Пенополиуретаны. Среди всех вспененных полимерных ма-

териалов именно пенополиуретаны в настоящее время занимают ведущее положение. Их получают в результате взаимодействия изоцианатов с гидроксилсодержащими олигоэфирами в присутствии катализатора, поверхностно-активного вещества и вспениваю-

266

щего агента. Свойства пенополиуретанов в большей степени зависят от химического строения полиэфира и изоцианата. Применяя различные полиэфиры, можно в широких пределах изменять свойства этих материалов. Для получения жестких пенопластов используют многофункциональные полиэфиры с молекулярной массой не более 800, для получения эластичных материалов – двухфункциональные полиэфиры с большой молекулярной массой (более 2000).

ВРоссийской Федерации широко применяется азотсодержащий полиэфир «Лапромол-294», с помощью которого можно получать жесткие пенополиуретаны без использования катализатора. Введение в процессе получения полиэфиров инициаторов, содержащих фосфор или галогены, в полимерную основу пенополиуретана резко снижает их горючесть. К таким полиэфирам относятся, например, «Фосполиол», «Фосдиол» и «Лапрол-503М».

Вкачестве вспенивающего агента при производстве пенопо-

лиуретанов используют либо диоксид углерода, образующийся

врезультате взаимодействия изоцианата с водой, либо галогензамещенные углеводороды (фреоны). Применение фреонов позволяет получать пенопласты с лучшими теплоизоляционными свойствами.

Получают пенополиуретаны различными методами: заливкой жидких смесей; напылением; заливкой с предвспениванием; вспениванием твердых композиций. Способ получения выбирается

взависимости от условий производства основного (защищаемого) изделия, технологических возможностей предприятия-изготовителя и тех требования, которые закладываются в изготавливаемую конструкцию, экономической целесообразности.

Физико-механические и технологические свойства пено-

полиуретанов. Одним из основных достоинств пенополиуретанов является то, что они обладают высокой адгезией ко всем конструкционным материалам, поэтому при их применении не требуется использование клея.

Основными факторами, влияющими на свойства пенополиуретанов, являются их плотность, химический состав (исходные компоненты – изоцианат и полиэфир), а также точность поддержания технологических параметров. Прочностные показатели во многом определяются макроструктурой пенопласта: геометрической формой и размером ячеек, толщиной полимерной перегородки, возможностью перемещения газовой фазы из ячейки в ячейку.

267

В табл. 5.53 приведены усредненные прочностные свойства пенополиуретанов в зависимости от плотности, а в табл. 5.54 – физические свойства этих теплоизолирующих материалов в сравнении с другими теплоизолирующими материалами, а также при низких температурах.

с их теплоизолирующими свойствами. Эти материалы обладают наиболее низкой теплопроводностью и имеют самый низкий коэффициент теплопроводности среди всех известных теплоизоляцион-

268

ретан

269

Окончание табл. 5.54

На коэффициент теплопроводности пенополиуретанов дополнительно влияют различные факторы: природа вспенивающего агента, размер ячеек, плотность и температура. Теплопроводность пенополиуретанов, вспененных фреоном, примерно в 1,5 раз ниже, чем у пенополиуретанов, вспененных диоксидом углерода.

Особо следует иметь в виду влияние плотности пенополиуретана на коэффициент его теплопроводности. Установлено, что минимальное значение коэффициента теплопроводности находится при плотности от 32 до 48 кг/м3, при более высоких или более низких значениях плотности коэффициент теплопроводности возрастает (табл. 5.55).

Таблица 5.55

Теплопроводность и температуропроводность полиуретана ППУ-305А в зависимости от плотности

270