Консультация Левчишин

тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен угловому коэффициенту в этом уравнении, то есть . Если преобразовать уравнение с использованием десятичного логарифма давления, то получится

и тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс будет равен . И в том и в другом случае по тангенсу угла наклона можно рассчитать среднюю теплоту испарения. Угол окажется тупым, тангенс (рассчитанный по соотношению катетов треугольника с учетом размерности осей координат) – отрицательным, а теплота испарения – положительной.

Если зависимость имеет нелинейный характер, то придется перейти к натуральному логарифму давления и вычислять теплоту испарения непосредственно по уравнению Клапейрона-Клаузиуса. Для этого уравнение

перепишем в виде

(получено с учетом того, что ). Отсюда и для расчета теплоты испарения требуется предварительно вычислить производную аналитически, если зависимость задана уравнением, или графически путем определения тангенса угла наклона касательной к графику зависимости при заданной температуре T₁ .

_____________

Диаграмма состояния с тройной точкой.

Связь между теплотами фазовых превращений в тройной точке.

Взаимосвязь теплот испарения, возгонки и плавления в тройной точке.

Температурой тройной точки называют температуру, при которой в равновесии находятся три различные фазы индивидуального вещества. Трехфазное равновесие в однокомпонентной системе инвариантно (число степеней свободы равно нулю), поэтому температура и давление тройной точки зависят только от природы вещества и от вида равновесных фаз. «По умолчанию» (без дополнительных оговорок) обычно имеют в виду тройную точку, выражающую равновесие «твердое-жидкость-пар», но это не единственный возможный вариант тройной точки. На диаграмме состояния серы (справочник, рис.28.3) можно видеть три тройные точки, а на диаграмме состояния воды при высоких давлениях (справочник, рис.28.2) – семь. При ответе на вопросы, в которых тройная точка упоминается без уточнений, разумно предположить, что речь должна идти именно о равновесии «твердое-жидкость-пар». Поскольку в тройной точке указанные фазы сосуществуют при одних и тех же условиях (P, T), то из несложной энтальпийной диаграммы легко вывести уравнение связи теплот фазовых превращений, указанных в вопросе: . Аналогичное уравнение связи существует и для изменения энтропии названных фазовых превращений, но следует помнить, что строго эти уравнения соблюдаются только для условий тройной точки. Иногда в подобном уравнении для приближенного расчета энтальпии плавления используют средние энтальпии испарения и возгонки, но это снижает точность результата (см. соответствующую домашнюю задачу).

_____________

Приведите фазовую диаграмму состояния для случая, когда твердое вещество при нагревании при атмосферном давлении переходит в пар минуя жидкое состояние.

Почему ряд веществ при нагревании на воздухе, минуя жидкое состояние, сразу переходят в пар? Проиллюстрируйте ответ анализом схематических диаграмм состояния, приведите примеры.

Речь идет о веществах, на P-T-диаграммах состояния которых изобара 1 атм пересекает линию сублимации, а не линии плавления и испарения. Тройная точка «твердое-жидкость-пар» на P-T-диаграммах в этом случае располагается при давлении, большем 1 атм. Такие вещества при изобарном нагревании под давлением 1 атм не плавятся и потом кипят, а возгоняются (сублимируют), переходя из твердой фазы в пар.

Тройная точка CO₂ находится при давлении около 5 атм., поэтому изобарное нагревание «сухого» льда под давлением 1 атм. приводит не к плавлению кристаллов, а к их возгонке. P-T-диаграмма состояния CO₂ при невысоких давлениях имеет одну тройную точку (равновесие «твердое-жидкость-пар»), линия плавления отклоняется от вертикали вправо. При ответе на вопрос надо схематически изобразить эту диаграмму, описав все линии и фазовые поля.

Другим примером системы с подобной диаграммой состояния может быть, например, однокомпонентная система с фосфором, тройная точка на P-T-диаграмме фосфора располагается при давлении ок. 43 атм. Плотность твердого фосфора больше, чем жидкого, поэтому линия плавления на P-T-диаграмме в данном случае также отклоняется от вертикали вправо. При нагревании белого фосфора (метастабильная фаза) происходит его монотропный переход в красный фосфор, последний при нагревании не плавится, а возгоняется.

_____________

Эмпирические соотношения, правило Трутона. Для каких жидкостей и при каких условиях выполняется это правило? Нормальная температура кипения четыреххлористого титана выше, чем бензола . Как соотносятся между собой величины (,) этих жидкостей при .

Согласно эмпирическому правилу Трутона значения энтропии испарения неполярных неассоциированных жидкостей при нормальной температуре кипения близки и в среднем составляют 88 ± 1 Дж/(моль^.К). Нормальная температура кипения (T_НТК) – температура кипения при внешнем давлении 1 атм, равном давлению насыщенного пара. Если названные вещества принять «трутоновскими» жидкостями, то их энтропии испарения будут одинаковыми и соответствующими правилу Трутона. Значения энтальпии испарения при T_НТК можно найти из уравнения , следовательно . Изменение внутренней энергии при испарении в расчете на 1 моль вещества можно найти из выражения , откуда .

_____________

Поясните, почему температурная зависимость давления насыщенного пара индивидуального вещества, представленная в широком интервале температур в координатах , представляется в виде двух линейных участков с разными наклонами? Какие величины могут быть определены по тангенсу угла наклона соответствующих прямых в указанных координатах?

Два линейных участка – линии сублимации и испарения, пересекающихся в тройной точке. Из наклона этих линий можно вычислить средние энтальпии сублимации и испарения, связанные между собой и с энтальпией плавления (DH_субл= DH_плавл + DH_исп , вывод этого уравнения из несложной энтальпийной диаграммы обычно приводится в лекционном курсе).

Растворы

Классификация растворов. Способы выражения состава раствора, концентрация растворов, физическая и химическая теории растворов.

Единой классификации растворов не существует, поэтому выделяют несколько вариантов:

- по агрегатному состоянию растворы делят на жидкие, твердые и газообразные, твердые растворы подразделяют на растворы замещения и внедрения (с учетом особенностей размещения частиц растворенного вещества в кристаллической решетке растворителя);

- по способности растворенных веществ диссоциировать на ионы – растворы электролитов и неэлектролитов;

- по термодинамическому описанию – растворы идеальные, бесконечно разбавленные и неидеальные (реальные). Во всем множестве неидеальных растворов по особенностям термодинамического описания выделяют регулярные растворы (, , ), атермальные растворы (, , ) и все остальные.

Физическая теория растворов рассматривает жидкий раствор как механическую смесь частиц, не учитывает взаимодействие частиц растворенного вещества и растворителя. С точки зрения этой теории состояние растворенного вещества в жидком растворе близко к его состоянию в газовой смеси, поэтому неудивительно, что лучше всего эта теория описывает сильно разбавленные растворы.

Химическая теория растворов, созданная преимущественно Д.И. Менделеевым и его последователями, описывает процесс растворения как химический акт, приводящий к образованию неустойчивых соединений растворенного вещества и растворителя. Взаимодействие частиц в растворе может сопровождаться разнообразными процессами, такими как диссоциация, ассоциация, комплексообразование, сольватация. Подробнее о физической и химической теориях растворов можно прочитать в учебнике под редакцией проф. К.С.Краснова издания 1995г. или более позднего, §12.4.

_____________

В системе ацетон-диэтиловый эфир максимальная энтальпия смешения жидкостей при достигается при концентрации эфира и составляет . Приведите графическую иллюстрацию зависимости . Как на основании этой зависимости определить значения парциальной молярной теплоты растворения компонентов в растворе заданной концентрации. Является ли данный раствор идеальным? Если раствор является неидеальным, укажите знак отклонений от идеальности.

При ответе на этот и подобные вопросы надо помнить одно из свойств экстремума: в точке экстремума касательная к кривой проходит горизонтально (параллельно оси абсцисс). Зная метод отрезков (пересечений) для определения парциальных мольных величин, найти парциальные мольные теплоты растворения в данном случае совсем не сложно. На отклонения от идеальности указывает знак энтальпии смешения.

_____________

Применение закона Рауля к неидеальным растворам.

Общепринятым является применение закона Рауля к идеальным жидким или твердым растворам при невысоких давлениях, когда равновесный пар над растворами ведет себя как идеальный газ. Одно из возможных определений понятия «идеальный раствор» гласит, что идеальным называется раствор, для каждого из компонентов которого выполняется закон Рауля. Даже для указания отклонений от идеальности растворов многие привычно используют термин «отклонения от закона Рауля». Приближенно закон Рауля также применим для давления пара летучего растворителя над сильно разбавленным раствором, когда для растворенного вещества применим закон Генри и раствор в целом не является идеальным.

В учебнике под редакцией проф. К.С.Краснова издания 1995г в §12.17 на стр. 407 «законом Рауля для реального раствора» названо выражение с активностью: . Это название данного выражения не является общепринятым и не может считаться корректным. Данное выражение описывает давление пара летучего растворителя (индекс «1») над любыми растворами, пар над которыми ведет себя как идеальный газ. Если принять название «закон Рауля» для данного выражения, то понятие «отклонения от закона Рауля» потеряет смысл, поскольку закон Рауля будет выполняться практически всегда.

_____________

Экспериментальные методы определения активности и коэффициента активности.

Важнейшим экспериментальным методом определения активности, выраженной относительно стандартного состояния «чистое вещество» является расчет по отношению парциального давления пара компонента над раствором и давления насыщенного пара чистого компонента: (пар над раствором и чистым компонентом представляет собой идеальный газ). Существуют методы определения активности, основанные на коллигативных свойствах растворов, подробнее об этом можно прочитать в учебнике под редакцией проф. К.С.Краснова издания 1995г или более позднего (т.1, §12.19, стр 409 – 411).

_____________

Коллигативные свойства растворов нелетучих веществ в летучем растворителе, их взаимосвязь между собой. Использование коллигативных свойств для определения молярной массы растворенного вещества.

Коллигативные, то есть общие (от англ. «colligate» - обобщать) свойства разбавленных растворов нелетучих растворённых веществ в летучих растворителях заключаются в следующем. Каждая из четырех величин (относительное понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры начала кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, понижение температуры начала отвердевания раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление раствора) пропорциональна концентрации. Используя соответствующие математические уравнения можно получить выражения для кажущейся молярной массы растворенного вещества. Последняя называется кажущейся, так как может отличаться от истинной молярной массы из-за диссоциации или ассоциации растворенного вещества в растворе.

Отметим важную особенность задач, описывающих повышение температуры начала кипения разбавленного раствора или понижение температуры начала его отвердевания. При решении таких задач зачастую известна мольная доля растворенного вещества и более удобно использование формул, включающих мольную долю (вместо общеизвестных формул с моляльностью). Формулы с мольной долей в отечественной учебной литературе приводятся реже формул с моляльностью, хотя, по существу, получаются на одном из этапов вывода последних. Приведем выражения, о которых идет речь.

Для повышения температуры начала кипения раствора по сравнению с чистым растворителем DT_кип = B^. x₂ , где

есть константа, включающая только свойства растворителя (температуру кипения и энтальпию испарения).

Для понижения температуры начала отвердевания раствора по сравнению с чистым растворителем DT_отв = D ^. x₂ , где

есть константа, включающая только свойства растворителя (температуру плавления и энтальпию плавления).

Вывод этих выражений приведен, например, в учебнике «Физическая химия» под ред. д.х.н., проф. К.С. Краснова издания 1995г. или более позднего (§§12.12 – 12.13). Если растворенное вещество в растворе диссоциирует или ассоциирует, в записанные формулы следует ввести множитель i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа. В случае, когда в разбавленном растворе присутствует несколько растворенных веществ вместо x₂ в формулах надо записать сумму их мольных долей.

_____________

Температура замерзания (начала отвердевания) разбавленных растворов нелетучих веществ в летучем растворителе. Вывод и анализ уравнения . Криоскопическая постоянная, ее связь со свойствами растворителя.

Рассмотрим равновесие сильно разбавленного бинарного раствора некоторого вещества с чистым твердым растворителем. Система «растворитель – растворенное вещество» является неизоморфной, в ней из насыщенного раствора кристаллизуется практически чистый растворитель. Поведение растворителя в сильно разбавленном растворе соответствует случаю идеального раствора. Используя эти допущения, выведем требуемое уравнение.

Одно из условий равновесия жидкой и твердой фаз – равенство химических потенциалов растворителя в этих фазах: . При этом (стандартное состояние – чистый твердый растворитель), (как для компонента идеального раствора). Подставим правые части записанных выражений в исходное равенство: и преобразуем его, выразив логарифм мольной доли растворителя:

Продифференцируем полученное выражение по температуре при постоянном давлении:

Учитывая уравнение Гиббса-Гельмгольца запишем

или, заметив что , получим известное уравнение Шредера в дифференциальной форме: . Это уравнение описывает ход линии ликвидус со стороны растворителя в рамках сделанных выше допущений.

Проинтегрируем это дифференциальное уравнение способом разделения переменных в пределах по мольной доле от 1 (чистый растворитель) до и по температуре от до температуры начала кристаллизации , соответствующей концентрации раствора , теплоту плавления будем считать постоянной:

В результате интегрирования получим

При дальнейшем выводе учтем, что и что температура начала кристаллизации разбавленного раствора близка к температуре плавления растворителя: . Дальнейшие упрощения приведут к выражению

, из которого выразим понижение температуры начала отвердевания раствора: . Разлагая логарифм в ряд относительно мольной доли растворенного вещества ограничимся первым членом ряда (при малых x₂ в случае сильно разбавленного раствора) и получим: (уже упоминавшееся выше выражение с мольной долей растворенного вещества), где – константа, зависящая только от свойств растворителя. Представив мольную долю растворенного вещества в сильно разбавленном растворе следующим выражением

, получим всем известное привычное выражение с моляльностью растворенного вещества (m₂):

,

где K – криоскопическая константа растворителя (M₁ – молярная масса раствори-теля в г/моль).

Фазовое равновесие в двухкомпонентных системах

Основы разделения жидких бинарных смесей перегонкой и ректификацией. Коэффициент разделения. Возможно ли двухкомпонентную систему, характеризующуюся наличием азеотропа (состав не совпадает с азеотропным), разделить на чистые компоненты? Азеотропные смеси и возможности их разделения на чистые компоненты.

Физико-химические основы разделения жидких бинарных смесей перегонкой и ректификацией подробно рассмотрены в учебнике «Физическая химия» под ред. д.х.н., проф. К.С. Краснова издания 1995г. или более позднего (т.1, §15.6 стр. 453).

_____________

Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Диаграммма «температура – состав» при для системы с верхней критической температурой растворения. Влияние температуры на взаимную растворимость жидкостей. Применение правила рычага. Определение состава критической точки полного смешения компонентов. Правило Алексеева.

Эмпирическое правило Алексеева для бинарных систем с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей заключается в следующем. При разделении пополам каждой из коннод, лежащих в двухфазной области «жидкость-жидкость», точки деления (середины коннод) ложатся на одну общую прямую, которая заканчивается в верхней критической точке растворения. Для большинства систем эта прямая не перпендикулярна оси состава. Правило является приближенным, наиболее точно оно выполняется при выражении состава в массовых долях или массовых процентах. Важность этого правила заключается в том, что оно позволяет уточнить положение критической точки и уточнить положение пограничных кривых области расслаивания. Подробнее об этом можно прочитать в учебнике «Физическая химия» под ред. д.х.н., проф. К.С. Краснова издания 1995г. или более позднего (т.1, §15.4 стр. 442-444).

Покажите на диаграмме путь процесса равновесной кристаллизации (изменение составов фаз) при изобарном охлаждении расплава.

Путь процесса равновесной кристаллизации на диаграмме состояния представляется изменением составов фаз при изобарном охлаждении расплава. Состояние каждой фазы в ходе процесса показывается штриховкой соответствующих линий частыми короткими стрелками. Процессы нагревания или охлаждения считаются протекающими в закрытых системах. Общий состав таких систем в ходе процесса не изменяется, соответствующая точка на диаграмме перемещается по вертикальной прямой, построенной при исходной концентрации. Если эта точка находится в однофазной области, то она показывает состояние единственной фазы и штриховка делается на указанной вертикальной прямой. Если точка общего состава системы в ходе процесса проходит двухфазную область, то для определения составов фаз надо строить конноды. Штрихи при этом наносятся на пограничных линиях составов равновесных фаз, ограничивающих данную двухфазную область.

_____________

Как найти линию солидус на диаграмме плавкости с одной эвтектикой?

Рассмотрим трансформацию диаграммы фазового равновесия эвтектического типа по мере уменьшения взаимной растворимости веществ в твердом состоянии. Растворимость компонента B в кристаллах A выражается сочетанием линий солидус (Т_пл.А-С) и сольвус (C-A), ограничивающих область существования твердого раствора a в левой части диаграммы (см.рис.). Аналогично растворимость компонента A в кристаллах B выражается сочетанием линий солидус (Т_пл.B-D) и сольвус (D-B), ограничивающих область существования твердого раствора b в правой части диаграммы. Как видно, по мере уменьшения растворимости в твердом состоянии линии солидуса и сольвуса приближаются к координатам, соответствующим чистым компонентам. В пределе эти линии совпадают с вертикальными осями.

В некоторых учебных пособиях линией солидуса на диаграмме эвтектического типа называют комбинацию отрезков (Т_пл.А-С-Е-D-Т_пл.В), которая включает эвтектическую конноду (C-E-D), или только одну названную конноду. Это ошибочное представление. Каждой линии солидус на диаграмме фазового равновесия должна соответствовать одна линия ликвидус. Если бы (Т_пл.А-С-Е-D-Т_пл.В) действительно была бы линией солидуса, то ей должна была бы соответствовать одна линия ликвидус (Т_пл.А-Е-Т_пл.В), тогда как в действительности их две (Т_пл.А-Е) и (Т_пл.В-Е) и каждой из них соответствует своя линия солидус (Т_пл.А-С) и (Т_пл.В-D).

Процитируем в связи с этим точку зрения лауреата Нобелевской премии И.Р. Пригожина, изложенную в книге «Химическая термодинамика» (Новосибирск, изд. «Наука», 1966, с.353): «По мере того как эта область (взаимной нерастворимости) распространяется на все больший и больший интервал концентрации, ее границы все ближе подходят к х₂=0 и х₂=1, и в пределе два компонента системы можно рассматривать как полностью несмешивающиеся в твердом состоянии. Кривые солидуса (Т_пл.А-С) и (Т_пл.В-D) при этом совпадают с вертикальными осями при х₂=0 и х₂=1».

Приведем определения понятий «солидус», «ликвидус» и «сольвус».

Солидус на диаграмме состояния – геометрическое место точек, выражающих состояние насыщенного твердого раствора, находящегося в равновесии с жидкостью.

Ликвидус на диаграмме состояния – геометрическое место точек, выражающих состояние насыщенного жидкого раствора, находящегося в равновесии с кристаллами твердой фазы.

Сольвус на диаграмме состояния – геометрическое место точек, выражающих состояние насыщенного твердого раствора, находящегося в равновесии с другой твердой фазой.

В записанных определениях отсутствует слово «линия», поскольку речь в них может идти не только о линиях на плоских диаграммах, но и о поверхностях на более сложных диаграммах (например, на диаграммах плавкости тройных систем).

22