полезная метода

Рисунок 1. Структурная формула диборана. Схема распределения электронов по орбиталям в трехцентровых связях дибоана

Соединения бора с азотом (1:1) оказываются аналогами углерода. Вещество состава BN (нитрид бора) существует в двух модификациях: “белый графит” и “боразон” или “эльбор”, по твердости равный алмазу. Совершенно одинаковы и соответствующие кристаллические решетки веществ, только у нитрида бора каждые два атома углерода заменены парой атомов азота и бора. Боразон сохраняет свою твердость при температуре до 20000С, алмаз на воздухе сгорает при 8000С. Особенно интересными оказались свойства соединения B3N3H6. Вещество, названное боразолом, – электронный и химический аналог бензола.

3 B2H6 + 6 NH3 → 2 B3N3H6 + 12 H2

Гидроксид бора (борная кислота) проявляет свойства слабой кислоты (К = 6·10-10), причем не из-за отщепления протонов, а благодаря присоединению гидроксида:

B(OH)3 + H2O ↔ [B(OH)4]– + H+

Борная кислота легко образует эфиры со спиртами, причем с диолами – даже в водных растворах.

Na2B4O7 + 2H2SO4 + 12C2H5OH = 4B(C2H5O)3 + 2NaHSO4 + 7H2O

Наиболее широко применяется натриевая соль – бура (декагидрат тетрабората натрия):

4 H3BO3 + 2 NaOH + 3 H2O = Na2B4O7·10H2O

Для бора характерны также соединения с мостиковыми пероксидными связями, например пероксоборат Na2B2O6·2H2O. В его кристаллах есть анионы: [B2(O2)2(OH)4]2– . Технический продукт содержит до 10,4% “активного кислорода”, определяемого, как и в пероксиде водорода. На основе пероксоборатов производят отбеливатели, “не содержащие хлор”, типа “персиль”, “персоль” и др.

Алюминий – серебристо-белый металл с Тпл 6600С. Промышленный способ получения алюминия - электролизом расплава – разработан в 1886 г.. Металлический алюминий используют для тонких отражающих покрытий (оптические зеркала, теплоизолирующие полимерные пленки), в пленочных и электролитических конденсаторах, в качестве важнейшего компонента твердых ракетных топлив (до 20%), для электрических проводов, как конструкционный материал, прежде всего в авиации. Работающий на околоземной орбите телескоп-рефлектор “Хаббл” массой более 12 т использует главное стеклянное зеркало диаметром 2,4 м, покрытое слоем алюминия толщиной 7·10–6 см (70 нм), с защитным слоем фторида магния толщиной 25 нм. Металлический индий также используют для производства зеркал. На воздухе алюминий быстро покрывается пленкой оксида толщиной 10–5 мм, предохраняющей его от дальнейшего окисления. Однако в кислых и щелочных водных растворах, не

241

содержащих кислорода, алюминий реагирует с водой как весьма активный металл.

Кислота или щелочь нужна в начале процесса для растворения оксидной пленки, однако, реакции идут с трудом:

Al2O3 + 6 HCl = 2 AlCl3 + 3 H2O

Al2O3 + 6 NaOH + 3 H2O = 2 Na3[Al(OH)6]

Алюминий реагирует с кислотой и щелочью как амфотерный металл и с водой – как активный металл (стандартный потенциал -1,66 В):

Al + 3 HCl = AlCl3 + 1,5 H2

Al + 3 NaOH + 3 H2O = Na3[Al(OH)6] + 1,5 H2 Al + 3 H2O = Al(OH)3 + 1,5 H2

Эту особенность нужно учитывать при использовании алюминия для получения водорода – обычно реакция начинается не сразу, но не прекращается и при израсходовании кислоты или щелочи в растворе, реакционный сосуд разогревается, жидкость вспенивается из-за образования объемистого осадка гидроксида.

Благодаря высокой энтальпии образования оксида Al2O3 (–1676 кДж/моль) металлический алюминий реагирует с оксидами многих металлов, например:

Методом алюмотермии производят хром, ванадий, марганец, другие металлы. В органической химии широко используют в качестве катализаторов галогениды алюминия. Это легколетучие (кроме фторида) соединения (хлорид алюминия возгоняется уже при 1800С), бурно реагирующие с водой, поскольку заменяется окружение атома алюминия:

Al2Cl6 + 6 H2O = 2 [Al(H2O)6]Cl3 + Q

В парах и органических растворителях хлориды, бромиды и иодиды алюминия существуют в виде димеров с мостиковыми галогенами (см. выше диборан). Одно из распространенных соединений алюминия – боксит Al(OH)3. Растворимость его является функцией рН. При значениях рН < 4,5 в растворе преобладают ионы Al3+, при рН 5-6 в растворе

преобладают ионы Al(OH)2+, при рН > 7 в растворе преобладают ионы

Al(OH)4–.

242

AlCl3 + H2

HCl(p)

§2. Биологическая роль элементов III А-группа и применение их соединений в медицине и фармации

В IIIА-группу периодической системы элементов Д.И.Менделеева входят бор, алюминий, галлий, индий и таллий. В заключение необходимо отметить, что биологическая роль р-элементов IIIА-группы изучена недостаточно. В настоящее время известно, что бор и галлий взаимодействуют в растениях с ингибиторами их развития полифенолами, уменьшая токсичность последних. Установлена также несомненная роль алюминия в построении эпителиальной и соединительной тканей, а кроме того, его участие в ферментативных процессах как в качестве активатора, так и в качестве ингибитора. Свойством ингибировать многие серосодержащие ферменты обладает ион Tl+. Биологическая активность р- элементов IIIA-группы связана главным образом с их способностью к образованию комплексных соединений с кислородсодержащими лигандами и нерастворимых фосфатов.

Бор. Бор относится к примесным микроэлементам, его массовая доля в организме человека составляет 10–5 %. Бор концентрируется главным образом в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,30 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце (0,21 мг). Биологическое действие бора еще недостаточно изучено. Известно, что бор входит в состав зубов и костей, очевидно, в виде труднорастворимых солей борной кислоты с катионами металлов:

Избыток бора вреден для организма человека. Имеются данные, что большой избыток бора угнетает амилазы, протеиназы, уменьшает активность адреналина. Предполагается, что снижение активности адреналина, являющегося производным полифенола, связано с его взаимодействием с ортоборной кислотой.

243

Исследования, проведенные в последние годы, показали, что бор является необходимым элементом для некоторых животных. Установлено, что бор участвует в углеродно-фосфатном обмене, взаимодействует с рядом биологически активных соединений (углеводами, ферментами, витаминами, гормонами). Вместе с тем употребление пищевых продуктов с большим содержанием бора нарушает в организме обмен углеводов и белков, что приводит к возникновению эндемических кишечных заболеваний — энтеритов.

Ортоборную кислоту применяют в качестве антисептического средства. Высокая растворимость борной кислоты в липидах обеспечивает быстрое проникновение ее в клетки через липидные мембраны. В результате происходит свертывание белков (денатурация) цитоплазмы микроорганизмов и их гибель.

Как антисептик широко применяют и буру — кристаллогидрат натрия тетрабората Na2B4O7 10Н2О. Фармакологическое действие препарата обусловлено гидролизом соли с выделением борной кислоты:

Na2B4O7 + 7Н2О = 4Н3ВО3 + 2NaOH

Образующиеся щелочь и кислота вызывают свертывание белков микробных клеток.

Взубопротезировании борную кислоту Н3ВО3 используют в качестве наполнителя формы при отливке стальных зубов.

Всостав стоматологических паст, применяемых как клей-прослойка для зубных протезов, входит натрий метаборат NaBO2 в смеси с алюминием гидроксидом Аl(ОН)3.

Вводном растворе с многоатомными спиртами и полифенолами борная кислота реагирует по схеме (биологически важная реакция):

Алюминий. По содержанию в организме человека (10–5 %) алюминий относится к примесным микроэлементам. Алюминий концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека:

Суточное потребление алюминия человеком составляет 47 мг. Алюминий влияет на развитие эпителиальной и соединительной тканей, на регенерацию костных тканей, влияет на обмен фосфора.

244

Алюминий оказывает воздействие на ферментативные процессы. В большинстве случаев катион A13+ замещает ионы Э2+— активаторы

ферментов Е, например ионы Mg2+, Ca2+:

Э2+Е + А13+ = Э2+ + А13+Е

Такая взаимозамещаемость возможна вследствие сходства ряда свойств ионов А13+ и Mg2+, Са2+. Например, ионы А13+ и Mg2+ имеют

близкие радиусы, одинаковые координационные числа — 6. Ионы А13+ и Са2+ имеют близкие энергии ионизации, одинаковые координационные числа — 6.

Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря довольно высокой комплексообразующей способности алюминий блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. Имеются данные, что алюминий может катализировать реакцию трансаминирования (перенос NH2-группы).

Алюминий оксид — составная часть зубоврачебных цементов — «цемента для фиксации несъемных протезов», силикатного цемента «силиции», применяемого для пломбирования зубов, фиксации одиночных коронок, мостов. При употреблении напитков (например, «фанта») и пищи с повышенной кислотностью такие цементы довольно быстро разрушаются.

Соли алюминия и кислородсодержащих кислот растворимы в воде. Исключение составляет алюминий фосфат А1РО4. Образование малорастворимого фосфата играет важную роль в жизнедеятельности организмов. Усвоение фосфора организмом уменьшается в присутствии катионов А13+ вследствие образования в кишечнике малорастворимого алюминий фосфата. Это обстоятельство необходимо учитывать при назначении препаратов алюминия, например средства против повышенной кислотности желудка А1(ОН)3.

Вжелудке алюминий гидроксид образует гель, который

нейтрализует оксоний-ионы желудочного сока:

А1 (ОН)3 + 3Н3О+ = А13+ + 6Н2О

Перешедшие в раствор ионы алюминия в кишечнике переходят в

малорастворимую форму — алюминий фосфат:

А13+ (р) +РО43– (р) = А1РО4 (т)

Из кристаллогидратов солей алюминия в медицинской практике находят применение калий-алюминий сульфат (квасцы алюмокалиевые) KAl(SO4)2 12H2O и жженые квасцы KA1(SO4)2, которые получают нагреванием алюмокалиевых квасцов при температуре не выше 433 К. Эти препараты обладают вяжущим действием.

Фармакологическое действие солей алюминия основано на том, что ионы А13+ образуют с белками (протеинами Рr) комплексы, выпадающие в виде гелей. Это приводит к гибели микробных клеток и снижает воспалительную реакцию.

245

Квасцы применяют для полосканий, промываний и примочек при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек и кожи. Кроме того, этот препарат применяют как кровоостанавливающее средство при порезах (свертывающее действие).

Жженые квасцы используют в виде присыпок как вяжущее и высушивающее средство при потливости ног. Осушающее действие связано с тем, что жженые квасцы медленно поглощают воду:

KA1(SO4)2 + хH2O= KA1(SO4)2 • ХH2O

Вяжущим действием обладает и жидкость Бурова — 8 %-ный раствор алюминия ацетата Аl(СН3СОО)3.

Вживых организмах с биолигандами (оксикислотамй, полифенолами, углеводами, липидами) алюминий образует хелатные

комплексные соединения. Как правило, связи с органическими лигандами он образует через атомы кислорода. Например, при взаимодействии А13+ с полифенолами получаются комплексные соединения следующего состава:

Встоматологической практике находят широкое применение соединения алюминия, например белая глина (каолин) Al2O3 SiO2 2H2O. Каолин входит в состав цементов, которые используют как временный

пломбировочный материал, а также для штамповки коронок.

Таллий. Таллий относится к весьма токсичным элементам. Ион Тl+ склонен, подобно Ag+, образовать прочные соединения с серосодержащими лигандами:

Вследствие этого он очень токсичен, так как подавляет активность ферментов, содержащих тиогруппы —SH. Даже весьма незначительные количества соединений Т1+ при попадании в организм вызывают выпадение волос.

Вследствие близости радиусов К+ и Т1+ они обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Ионы Т1+ и К+ являются синергистами. Этим объясняется тот факт, что ферменты пируваткиназа и диолдегидратаза активируются не только ионами К+, но и ионами Т1+ (ион Т1+ замещает ион К+ в каталитическом центре ферментов). Синергизм таллия и калия проявляется и в том, что, подобно ионам К+, ионы Т1+ накапливаются в эритроцитах.

Соединения галлия, индия и, в особенности, таллия ядовиты.

246

§3. Лабораторная работа «Свойства элементов IIIA группы и их соединений»

Опыт 1. Получение борной кислоты из буры.

Впробирку с 5-6 каплями насыщенного горячего раствора буры внесите 2-3 капли концентрированной серной кислоты. Отметьте быстрое выпадение кристаллов борной кислоты после охлаждения. Составьте уравнение реакции.

Опыт 2. Свойства борной кислоты.

Впробирке с 5-6 каплями воды растворите при слабом нагревании несколько кристалликов борной кислоты и прибавьте 2-3 капли универсального индикатора. Отметьте цвет раствора. Определите рН раствора по шкале универсального индикатора.

Опыт 3. Гидролиз буры.

Впробирку внесите 5-6 капель раствора буры, добавьте 3 капли универсального индикатора. Отметьте цвет раствора. Определите рН раствора по шкале универсального индикатора. Напишите уравнения гидролиза буры по ступеням, учитывая, что в результате гидролиза по первой ступени образуется ортоборная кислота и метаборат натрия, по второй ступени - ортоборная кислота и гидроксид натрия.

Опыт 4. Взаимодействие алюминия с кислотами и щелочами.

Втри конические пробирки налейте по 5 капель разбавленных (1н) растворов кислот - соляной, серной и азотной - и опустите в них по кусочку алюминия одинакового размера. В какой из кислот более энергично протекает реакция? Изучите взаимодействие алюминия с концентрированными растворами этих кислот, а также с раствором щелочи.

Отметьте, что в концентрированных азотной и серной кислотах алюминий не растворяется (происходит пассивация металла).

Растворение в щелочи приводит к образованию гидроксосоли. Запишите уравнения реакций.

Опыт 5. Получение гидроксида алюминия и исследование его свойств.

В3 пробирки внесите по 5-6 капель раствора соли алюминия и по каплям раствора гидроксида натрия до получения осадка гидроксида алюминия. В одну пробирку к полученному осадку прибавьте 3-5 капель раствора соляной кислоты, в другую - столько же раствора гидроксида натрия. Что происходит в обоих случаях?

Составьте вывод о свойствах гидроксида алюминия. Напишите:

а) молекулярное и ионное уравнения реакций получения гидроксида алюминия;

247

б) схему равновесия диссоциаций гидроксида алюминия, как кислоты и как основания;

в) молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия гидроксида алюминия с соляной кислотой и гидроксидом натрия. Укажите названия полученных при этом соединений, а также как смещается равновесие диссоциации гидроксида алюминия при добавлении кислоты и щелочи.

Опыт 6. Гидролиз солей алюминия.

Впробирку внесите 2-3 капли раствора сульфата алюминия, добавьте 2 капли универсального индикатора. По цвету раствора определите рН раствора соли алюминия. Напишите полное уравнение гидролиза.

Вдругую пробирку поместите 4-6 капель раствора соли алюминия и добавьте столько же раствора карбоната натрия. Что образуется в результате гидролиза? Почему в этом случае гидролиз протекает необратимо?

Втретью пробирку поместите 5 капель раствора соли алюминия и прибавьте 1 каплю раствора NaOH. Что наблюдается? Прибавляйте в пробирку щелочь до полного растворения осадка. Затем прибавьте насыщенный раствор NH4Cl или несколько кристалликов этой соли. Раствор нагрейте или прокипятите до полного удаления аммиака. Наблюдайте выпадение белых студенистых хлопьев гидроксида алюминия.

§4. Задачи для самостоятельного решения

1.Рассчитайте степень диссоциации 0,1М раствора борной кислоты на первой ступени ее диссоциации, если К=5,7 10 10.

2.Сколько граммов борной кислоты можно получить из 125 г бора 90%-ной чистоты при окислении его азотной кислотой.

3.Приведите графическое изображение мета- и ортоборной кислот. Составьте уравнения реакций их получения.

4.Напишите графическую формулу простейшего борана

(диборана).

5.Напишите уравнение реакции, происходящей при сплавлении борного ангидрида с:

а) оксидом хрома (II); б) оксидом никеля (II).

6.Напишите уравнение реакции взаимодействия хлорида бора с

водой.

7.Напишите уравнение реакции горения борана.

8.Напишите уравнение реакции гидролиза тетрабората натрия.

9.На чем основано антисептическое действие ортоборной

кислоты?

248

10.Напишите уравнения реакций: 1) сплавления корунда с щелочью и 2) взаимодействия полученного продукта с серной кислотой.

11.Напишите диссоциацию в растворе алюмакалиевых квасцов. Какова реакция среды этого раствора? Почему?

12.Чем объяснить различие действия избытка гидроксида аммония и гидроксида натрия на раствор сульфата алюминия? Напишите соответствующие уравнения реакций.

13.Почему ион Аl3+ оказывает воздействие на ферментативные

процессы?

249

ТЕМА 6. ЭЛЕМЕНТЫ IVA ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы к занятию

1.Общая характеристика элементов IV А группы на основе их электронной структуры, их характерные степени окисления.

2.Физические свойства элементов IV А группы.

3.Химические свойства: Отношение к воде, кислотам, щелочам и неметаллам.

4.Свойства основных соединений: оксидов, гидроксидов, солей.

5.Биологическая роль углерода, кремния, свинца, олова.

6.Применение углерода, кремния, свинца, олова и их соединений.

7.Фармакопейные препараты, содержащие углерод. Применение этих соединений в фармации.

§1. Общая характеристика элементов IV А группы на основе их электронной структуры, их характерные степени окисления.

Подгруппа углерода, в которую входят углерод, кремний, германий, олово и свинец, является главной подгруппой 4 группы Периодической системы.

На внешней электронной оболочке атомов этих элементов имеется 4 электрона и их электронную конфигурацию в общем виде можно записать так: ns2np2, где n - это номер периода, в котором расположен химический элемент. При переходе сверху вниз по группе неметаллические свойства ослабляются, а металлические возрастают, поэтому углерод и кремний - это неметаллы, а олово и свинец проявляет свойства типичных металлов. Образуя ковалентные полярные связи с атомами водорода, C и Si проявляют формальную степень окисления -4, а с более активными неметаллами (N, O, S) и галогенами проявляют степени окисления +2 и +4. При выяснении механизма реакций иногда используют изотоп углерода 13С (метод меченых атомов). Поэтому полезно знать, что распространенность изотопов углерода: 12С - 98.89 % и 13С - 1.11 %. Если ограничиться перечислением изотопов, распространенность которых более 0,01 %, то у кремния таких изотопа 3, у германия - 5, у олова - 10, у свинца 4 стабильных изотопа.

При обычных условиях углерод может существовать в виде двух аллотропных модификаций: алмаза и графита; сверхчистый кристаллический кремний - полупроводник.

С увеличением заряда ядра атома элемента стабильность гидридов типа ЭН4уменьшается.

При переходе от C к Pb устойчивость соединений со степенью окисления +4 уменьшается, а с +2 - увеличивается. У оксидов ЭО2

250