Shpargalka

Процессы взаимного превращения электрической и химической форм энергии - электрохимические. Они разделяются на равновесные - при отсутсвии тока, и неравновесные - при токе.

Электродными или потенциалопределяющими процессами - хим. превращения, происходящие на электродах (проводниках первого рода) с участием заряженных частиц (ионов, электронов), в ходе к-ых осуществляется перенос последних через границу раздела фаз.

Гальванический элемент состоит из одной гальванической ячейки, в состав к-ой входяд два соединенных между собой металлическим проводником электрода, помещенных в р-р электролитов. В основе работы любого гальванического элемента лежит ов процесс: окисление происходит на аноде - отрицательно заряженном электроде; восстановление - на катоде, положительно заряженном электроде.

1ый закон Фарадея: масса Mi в-ва i претерпевшего электрохимическое превращение на каждом из электродов, прямо пропорциональна количеству прошедшего через систему электричества q.

2ой закон Фарадея: массы веществ, претерпевших электрохимическое превращение при прохожидении через различные системы одного и того же количества пропорциональны их молярным массам химических эквивалентов.

Электродный потенциал - величина, равная электродвижущей силе правильно разомкнутого гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и электрода, потенциал к-ого условно принимают равным нулю при любой температуре и называют электродом сравнения. В кач-ве электрода сравнения используют водородный стандартный электрод. Стандартный водородный потенциал - потенциал электрода с активностью ионов металла в р-ре, равной 1 моль/л. Электрод первого рода - металл или неметалл, помещенный в р-р соли, содержащей собственные ионы (цинковый электрод, водородный, кислородный). Электрод второго рода - металл, покрытый слоем его труднорастворимого соединения (соль, оксид или гидроксида), погруженного в р-р, содержащий анионы, одноименные с анионами его труднорастворимого соединения (хлоридсеребрянный электрод) Хингидронный электрод - плантиновая пластинка, помещенная в исследуемый р-р, содержащий небольшое количество хингидрона.

Если гальванический элемент состоит из двух обратимых электродов, то его называют обратимым - элемент Данэля-Якоби.

При наличии жидкостного соединения между растворами двух электродов гальванический элемент связывают с переносом. Растворы соприкасаются друг с другом через пористую полупроницаемую перегородку.

По признаку гальванические элементы делят на химические и контцентрационные. Концентрационные состоят из двух одинаковых по своей природе электродов (с одинаковой электродной р-ией), отличающихся лишь активностью одного или нескольоких участникок электродного процесса. Электрическая энергия в них образуется за счет выравнивания хим. потенциалов веществ в растворях. Тогда концентрационные элементы делятся на а) одинаковые по природе электроды, но разные активности. б) электроды с одним электролитом и двумя одинаковыми по природе электроами, отличающимися по качественному составу.

Химические гальванические элементы состоят из двух электродов, отличающихся другот друга по хим. св-ам, => по потенциалопределяющим процессам. а) из двух электродов, один из к-ых обратим относительно катионов электролита (электрод первого рода), другой - обратим относительно анионов электролита (электрод второго рода). б) из двух электродов, на к-ых протекают процессы с участием только анионов электролита.

Если электроды в гальваническом элементе соединены металическим проводником, отличающимся от материалов обоих электрдоов, то такой элемент называют правильно разомкнутым.

По принципу действия все виды гальванических элементов относятся к хим. источникам тока одноразового действия непрерывного или с перерывами.

Аккумулятор - ус-во, в к-ых происходит преобразования эл. энергии в хим, а хим - в эл. Многократное действие. Под воздействием внешнего постоянного тока в них накапливается хим. энергия, к-ая затем переходит в электрическую. Основное отличие аккумуляторов - материал электродов и тип электролита. На аноде - окисление, на катоде - восстановление. Самые популярные - свинцовые аккумуляторы, к-ые представляют собой пластины в виде отливок из хратблея с электролитом. В ячейки пластин предварительно запрессовыывают смесь оксида свинца с глицерином, обладающую способностью затвердевать в виде глицерата свинца. Электролит - р-р серной кислоты. Такие аккумуляторы используют в автомобилях.

Электролиз - ок-вост. процесс, протекающий при прохождении эл. тока, подаваемого от внешнего источника, через р-р или расплав электролита. При этом энергия постоянного эл. тока превращается в хим. (осущ. процесс, обратный процессу в гальваническом элементе). Ячейка, состоящяя из двух соед. с вшнешним источником постоянного тока электродов и помещенных, в электролит, в к-ой осуществл. процесс электролиза - электролизером.

Потенциал разложения это минимальное значение вшнешней разности потенциалов, приложенной к электродам, при к-ом начинается электролиз данного соединения.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшим из к-ых является состав электролита, материал электродов и режим электролиза (T, U, плотность И).

1. Электролиз, сопроваждяющийся химическим разложением электролита: электролиз водного раствора HCl с инертным анодом.

2. Электролиз, сопроваждающийся химическим разложением растворителя: электролиз водного раствора KOH с платиновыми электродами.

3. Электролиз растворов солей рядм металлов с растворимыми андоами из тех же металлов: электролиз водного раствора CuCl2 с медными электродами.

На катоде в первую очередь воссталнвливаются окисленные формы ок-вост. систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

Электролиз в хим. промышленности (электрохимическое производство хлора и едкого натра относится к наиболее крупномасштабным в химической промышленнсти; электролизом воды получают одновременно кислородв и водород). Электролиз в металлургии (получение свободных металлов с помощью электролиза, можно выделить металл любой активности, но только из соединений инонного типа). Электролиз в технике (в таких процессах, как гальванопластика, гальваностегия, электрохимическая обработка металлов, электрохимическая заточка и шлифование.

Аккумулятор - ус-во, в к-ых происходит преобразования эл. энергии в хим, а хим - в эл. Многократное действие. Под воздействием внешнего постоянного тока в них накапливается хим. энергия, к-ая затем переходит в электрическую. Основное отличие аккумуляторов - материал электродов и тип электролита. На аноде - окисление, на катоде - восстановление. Самые популярные - свинцовые аккумуляторы, к-ые представляют собой пластины в виде отливок из хратблея с электролитом. В ячейки пластин предварительно запрессовыывают смесь оксида свинца с глицерином, обладающую способностью затвердевать в виде глицерата свинца. Электролит - р-р серной кислоты. Такие аккумуляторы используют в автомобилях.

Топливные элементы - ус-ва, в к-ых энергия сгорания в-в непосредственно превращается в эл. энергию. Особенность - высокая энергетическая хар-ка при длительном сроке службы. Они относятся к неперезаряжаемым источникам тока с непрерывной и раздельной подачей реагентов (окислителя и восстановителя) и непрерывным удалением продуктов сгоряния. Сгорание (окисление) топлива практических во всех ТЭ происходит на поерхности нерасходуемых при работе индиффернетнтых электрдов (графит, Pt, Ag, Ni), содержащих катализатор. Топливо - метиловый спирт, уголь, оскид углерода и д.р. ТЭ разделяются а) по виду топлива и окислителя на воздушно-кислородные, воздушено-метановые и др. б) по использованию реагентов на первичные (исходные материалы подаются в готовом виде) и вторичные (в ТЭ вводятся продукты переработки первичного топлива). в) по интервалу рабочих температур на низко-, средне- и высокотемпературные. Наиболее изученный ТЭ - водородно-кислородный элемент с щелочным электрлитом (30%-40% KOH). В нем химическая энергия реакции оксиления водорода превращается в электрческую энергию. Оба электрода (катод и андо) изготовлены из мелкодисперсных порошков угля и катализотра - металла платиновой группы. Для увеличения их поверхности им придают пористую структуру. К катоду подводится окислитель (кислород или воздух), к-ый восстанавливается до ОН ионов, к андоу подается топливо - водород, окисляющийся до H20.

Актуальность коррозийной проблемы: 1) повышение надежности различных объектов в целях предотвращения катастроф и аварий, к-ые часто сопровождаются человеческими жертвами и загрязнением среды. 2) сохранность мировых ресурсов металлов, обусловленной ограниченностью их запасов. 3) экономическим.

Коррозия - самопроизвольное разрушение материалов вследствие их физико-хим. взаимодействия с окружающей средой. Если разрушение произошло из-за мех. причины - эрозия. Процесс коррозии железа - ржавление.

Химическая коррозия протекает в коррозионных средах, не проводящих электрический ток (гетер).

Электрохимическая коррозия характерна для сред с ионной проводимостью (гетер).

Причина обеих коррозий - термодинамическая неустойчивость.

Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах (керосин, нефть), к-ые при присутствие даже небольших количеств примесей резко увеличивают их активность, свою, в смысле.

Химическая газовая коррозия обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных в-ств, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла (коррозия лопаток газовых турбин).

Важное условие при образовании оксидной пленки: ориентационное соответствие металлу, т.е. максимальное сходство кристаллических решеток металла и образующегося оксида при минимальном смещении атомов.

Электрохимическая коррозия протекает в средах с хорошей ионной проводимостью. Причины, создающие неоднородность в системе металл-электролит (возникновение коррозионных микроэлементов): 1. неоднородность металлической фазы. 2. неоднородность жидкой фазы. 3. неоднородность наложения внешних условий.

Процесс электрохимической коррозии - совокупность двух процессов: а) анодный, сопровождающийся окислением металла. б) катодный, сопровождающийся восстановлением окислителя на его катодных участках с образованием его восстановленной формы.

Защита от коррозии: правильный выбор материала изделия или конструкции, рациональное сочетание и компоновка в одном узле деталей из различных материалов, оптимальная форма деталей, минимальная сплитность сечения у конструкций и характер соединения элементов в них, возможность наненсеия и возобновления различных покрытий..

Легирование (модифицирование) металлических покрытий является эффективным процессом повышения их стойкости к воздействию агрессинвх сред как при обычных, так и при повышенных температурах.

Уменьшение агрессивности коррозийных сред путем изменения состава и свойств (введение игнибиторов - замедлителей коррозии, либо соотвествующей их обработкой). Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции их на корродирующей поверхности и послдующем торможении андоных процессов электрохимической коррозии, а также вобразовании защитных и пассивирующих пленок.

В основе хим. деаэрации лежит ок-вост. р-ия, протекающая между растворенным в коррозионной среде кислородом (окисл) и добавляемым в нее восстановителем.

Электрохим. защита - сущность в поляризации защищаемой конструкции постоянным током.

Катодная защита: подключение защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, присоединение к защищемой конструкции электрода, изготовленногоиз более активного металла.

Анодная защита - андоная поляризация: потенциал защищаемого металла смещают в положительную сторону до значений, лежащих в пассивной области андоной поляризационной кривой, путсем присоединения защищаемой конструкции к положительному полюсу внешего источника тока, а вспомогательного электрода к отрицательному.

Защитные покрытия, спобосы: металлизация, плакирование, темродиффузионный метод, газофазный метод. Силикатные эмали, конверсионные покрытия, лакокрасочные покрытия.

Химические св-ва d-металлов определяются степенью заполнения электронами подуровня d, а также возможностью возбуждения электронов подуровня д и подуровня с для образования валентных связей.

Д-металлы, обладающие небольшим кол-вом электронов в подуровне Д, способны вступать в химические реакции с элементарными или сложными окислителями как восстановители и в первую очередь будут устанавливать химические связи электроны подуровня Д.

Д-металлы, обладающие электронными парами в подуровне Д, имеют меньшие степени возбуждения и их окислительные числа тоже меньше, так как не все электроны подуровня Д могут принимать участие в хим. реакциях.

Д-металлы III, IV, V, VI, VII групп в высших степенях окисления проявляются св-ва, подобные св-вам р-элементов соответствующих групп.

Д-металлы VIII, I, II групп, за исключением железа и его аналогов, обладают малыми степенями окисления и соединения их проявляют только металлические св-ва.

Соединениям высшей степени окисления св-ны ковалентно-полярные связи, приближающие эти соединения к соединениям р-элементов.

Соединения Д-металлов высшей степени окисления в химических реакциях могут выступать как окислители, так как их устойчивость уменьшается, а следовательно, окислительная активность увлечивается от подгруппы титана к подгруппе железа.

У элементов, атомы к-ых заполняют электронами р-орбитали, на внешнем уровне находятся 3 и более электрона. Это характерно для элементов с неметаллическими св-вами, а метилчесские св-ва сохраняютс лишь в в группе Al, Ga, In и Tl, Sn, Pb, Sb, Bi. Все остальные р-элементы относятся к неметаллам. Характерна высокая электроотрицательность, увеличивающаяся от B к F во втором периоде и постепенно понижающаяся в послеюущих периодах. Возрастают окислительные возможности этих элементов. Инертные газы обладают высокой устойчивостью отбиралей и соединения с металлами не дают.

+ к 5

Ионная связь √ частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~310^√29 Клм, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na^0,8+Cl^0,8√.

+ к 9

Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен √ система открытая.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния √ температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состояниеми системы.

Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Q_p, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

Адиабатический процесс √ это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид A = √ДU.

Изотермический процесс √ это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде: Q = A.

При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса: ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю), однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением H = U + PV где V √ объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса: ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж).

Закон Гесса:Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое.

следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔH_{обр.конечн} √ ΣΔH_{обр.нач}

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔH_{сгор.нач} √ ΣΔH_{сгор.конечн}

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (√ΣE_прод). Отсюда ΔH^° = ΣE_исх √ ΣE_прод Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества. При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком. ΔH_обр =  √ΔH_разл

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Для определения кислотно-основных свойств раствора пользуются водородным показателем pH. По определению, это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов: pH = √lg [H⁺].

Очевидно, √lg [H⁺][OH^√] = √lg 1 10^√14 дает pH + pOH = 14.

Тогда pH < 7 указывает на кислую среду, pH > 7 соответствует щелочной среде, pH = 7 √ нейтральной среде.

Поскольку pH + pOH = 14, можно видеть, что pH может меняться от небольших отрицательных значений до величин, немного превышающих 14 (pH NaOH c C = 2 равен 14,3).

Произведение растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO₄ с ПР = 2,510^√5 и BaSO₄ с ПР = 1,110^√10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.

В этом растворе концентрация ионов очень мала и вследствие этого взаимодействие их друг с другом практически отсутствует.

Константу равновесия для гетерогенной системы можно записать так:

концентрацию твердой фазы AgCl_k можно считать постоянной, тогда

С другой стороны,

Так как , и √ постоянные величины, то

В общем виде для уравнения

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение концентрации его ионов в степенях стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР).

В водных растворах соли полностью диссоциируют на катионы и анионы. Кроме них в растворе есть ионы H⁺ и OH^√, образующиеся вследствие диссоциации молекул воды. Если эти ионы при взаимодействии с ионами соли образуют плохо диссоциирующие соединения, то идет гидролиз соли √ разложение соли водой с образованием слабого электролита. Возможность и характер протекания гидролиза определяется природой соли:

В первом случае гидролиз идет по катиону и pH < 7, во втором по аниону √ pH > 7, а в третьем √ по аниону и катиону, и величина pH в этом случае зависит от относительной силы образующихся кислоты и основания. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Константа равновесия для первого случая Так как [H₂O] = const, то K [H₂O] = K_г √ константа гидролиза. Тогда

Умножив числитель и знаменатель на [OH^√], получим

Аналогично для гидролиза по аниону Для гидролиза по катиону и аниону одновременно

Связь константы гидролиза со степенью гидролиза выводится подобно закону разбавления Оствальда и записывается так: C √ концентрация соли в моль/л.

Для малых значений б_г

Для многозарядных катионов и анионов гидролиз протекает ступенчато, причем в основном по 1-й ступени.

Например, для хлорида железа (FeCl₃ = Fe³⁺ + 3Cl^√) имеем:

В результате гидролиза многозарядных катионов образуются основные соли Fe(OH)Cl₂, Fe(OH)₂Cl, а гидролиз многозарядных анионов приводит к образованию кислых солей (NaHCO₃, NaH₂PO₄).

Явление гидролиза следует учитывать при приготовлении растворов. Для предотвращения гидролиза растворы солей, подвергающиеся гидролизу по катиону, необходимо подкислять.

Металлы – твёрдые тела, присуще металлическая связь, высокая теплопроводность, являются только восстановителями.

λ/(G*T)=const, где T-абсолютная темп, λ-удельная теплопроводность, G-удельная электропроводность.

Электронная эмиссия металлов возбуждается нагреванием(хорошие эмиторы-Cs,Ba,Ta,W,Pz). Фотоэлектронная эмиссия возбуждается облучением светом определённой длины волны.

Механические св-ва металлов- предел упругости, предел прочности, пластичность.

Общие хим. св-ва металлов:

Являются только восстановителями; взаимодействуют с

Галогенами

O2

Н

S,C,N

В природе находятся в окисленном состоянии.

Получение:

1) Пирометаллургия-восстановление Ме из расплава (в-ль – Н2,С,Si,CO;SnO2+Si=Sn+SiO2);

2)Металлотермический способ – восстановление при температуре;

3)Гидрометаллургия – из водного р-ра(в-ль Zn);

4)Электрометаллургия – на конечной стадии получения Ме, также ещё очищает Ме:

в расплаве(для активных Ме): NaCl=Na+Cl2;

в р-ре:NaCl+H20=Na⁺+H2+1/2Cl2+OH^-