5 quants / Лабораторный практикум Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem Учебно-методическое пособие

6.1. Вывод характеристик и установка параметров атомов

Для того чтобы получить информацию об основных характеристиках атома его нужно выделить. Перед выделением инструментом удостоверитесь, что в меню Select, выбрана опция Atoms, а не Multiple Selections. В строке состояния появляются: номер атома, тип, заряд для выбранного силового поля молекулярной механики или эффективный заряд, рассчитанный квантово-химическим методом. Она также показывает x, y и z-координаты атома (рис. 1.36).

Пункты меню Build позволяют установить необходимый Вам для расчета тип атома (Set Atom Type), заряд (Set Charge), массу (Set Mass) и ограниченную геометрию (Constrain Geometry) (рис. 1.37, 1.38), отличные от тех, которые устанавливаются программой по умолчанию.

Рис. 1.36. Свойства выбранного атома кислорода в строке состояния

31

6.2. Измерение длины связи

Набор параметров, достаточных для создания структурной молекулярной модели из N атомов, состоит из длин валентных связей (N-1), валентных (N-2) и торсионных углов (N-3). Всего 3N-6 параметров молекулярной геометрии.

HyperChem имеет библиотеку длин связей между атомами конкретного типа и гибридизации, что устанавливается по умолчанию построителем модели (Model Builder). Когда информация о длине связи в библиотеке отсутствует, то HyperChem использует среднее значение ковалентных радиусов двух атомов.

Для измерения расстояния нужно изменить текущий инструмент

на (Select) и выделить эту связь. Перед выделением удостоверитесь, что в меню Select, выбраны опции Atoms и Multiple Selections (Множественные выборы). В строке состояния появляется значение длины связи между двумя атомами, выраженное в ангст-

ремах (Å) (рис. 1.39).

Рис. 1.39. Измеренное расстояние между соседними атомами О и С

Длина связи – расстояние в равновесном состоянии между положениями ядер атомов, которые образовали данную связь.

При этом в меню Build становиться активным пункт Constrain bond length, который позволяет Вам установить желаемую длину связи, отличную от той, которую устанавливает Построитель моделей программы по умолчанию.

32

Прежде, чем Вы приступите к измерению расстояния между двумя несвязанными атомами, нужно в меню Select обязательно отметить пункт Multiple Selections. Это позволяет одновременно выделить более одного атома в рабочем окне. L-щелчком инструментом

выделите два любых (не соседних) атома, при этом строка состояния показывает расстояние между ними.

6.3. Измерение углов между связями

Валентный угол — угол, образованный направлениями химических связей, исходящими из одного атома. Знание валентных углов необходимо для определения геометрии молекул. Валентные углы зависят как от индивидуальных особенностей присоединенных атомов, так и от гибридизации атомных орбиталей центрального атома.

Для того чтобы измерить угол между двумя связями нужно последовательно выделить одинарными щелчками первый, второй и третий атомы, связи между которыми и образуют угол. При этом второй атом должен находиться в вершине этого угла. Величина угла в градусах появится в строке состояния (рис. 1.40).

Рис. 1.40. Измерение валентного угла внутри бензольного кольца

При этом более удобным является отображение подписей атомов в виде номеров (Numbers), т.к. это позволяет легко отличить в молекулы атомы одного и того же элемента друг от друга.

33

Существует второй способ выделение угла между связями. Сделайте L-перемещение от атома углерода №4 сразу к атому углерода №6 (т.е. от одного концевого атома к другому концевому атому, образующих валентный угол), и только потом отпустить кнопку

(рис. 1.41).

HyperChem имеет библиотеку валентных углов между связями, образованными атомами конкретного типа и гибридизации, что устанавливается по умолчанию Построителем модели (Model Builder). Так, для тетраэдрической структуры выставляется угол 109 градусов, для тригональных - 120 градусов, а линейные структуры имеют угол 180 градусов. После выделения связи в меню Build становится активным пункт Constrain Bond Angle, что позволяет Вам задать величину данного угла вручную.

Рис. 1.41. Альтернативный способ выделения валентного угла

6.4. Измерение торсионных углов

Торсионный угол – стереохимический элемент молекулярной структуры, двугранный угол между плоскостями, образованными атомами фрагмента молекулы.

Последовательно выделите первый, второй (вершина угла) и третий атомы в одной плоскости, а далее четвертый атом, который расположен вне плоскости первых трех атомов молекулы. В строке стояния появиться величина торсионного угла между плоскостями, в которых лежат три первых атома, и плоскостью четвертого атома (рис. 1.42). Альтернативным способом является соединение L- протяжкой сразу первого и четвертого атома торсионного угла.

34

После выделения торсионного угла пункт Constrain Bond Torsion в меню Build становится активным, что позволяет Вам изменить по желанию эту величину.

Рис. 1.42. Измерение торсионного угла между CH-связями алифатической цепочки

6.5. Отображение водородных связей

Если молекулярная геометрия благоприятна для образования водородных связей, HyperChem вычисляет их и выводит на дисплей (рис. 1.43). Водородные связи формируются, если расстояние до водородного донора - менее чем 3,2 Å и угол ковалентной связи донора и акцептора - менее чем 120 градусов.

Рис. 1.43. Изображение водородных связей между двумя молекулами глицина

Чтобы подтвердить условия для показа водородной связи:

35

1.В меню Display отметьте пункт Show Hydrogen Bonds (Пока-

зать водородные связи).

2.Там же выберите Recompute H Bonds (Пересчитать водо-

родные связи).

HyperChem отображает водородные связи пунктирной линией. Водородные связи не вычисляются автоматически в каждой конфигурации, поэтому, когда Вы изменяете геометрию молекулы, водородные связи приходится вычислять заново.

7. Методы расчета в пакете HyperChem

Перед проведением расчета в HyperChem при помощи команд из меню Compute необходимо выбрать и настроить метод расчета энергии систем и равновесной геометрии.

Меню Setup (Установка) содержит опции для проведения моле- кулярно-механических и квантово-химических расчетов энергетических, геометрических и электронных параметров молекулярных систем (табл. 1.2). Программа HyperChem может выполнять расчеты методами: молекулярной механики с использованием четырех модельных потенциалов (MM+, AMBER, BIO+ и OPLS), полуэмпирическими квантово-химическими методами (12 вариантов, от расширенного метода Хюккеля, CNDO, INDO, MINDO3, MNDO, AM1, PM3, и ZINDO/S до TNDO), неэмпирический метод ХартриФока (ab initio) и метод функционала плотности (DFT) в различных базисах.

Таблица 1.2. Содержимое меню Setup

36

Таблица 1.2. Продолжение

После того, как Вы выбрали нужную опцию в меню Setup, используйте меню Compute, для проведения расчетов необходимых характеристик.

7.1.Эмпирические методы расчета

7.1.1.Методы молекулярной механики

Выбор в меню Setup пункта Molecular Mechanics (молекулярная механика) (рис. 1.43) позволяет использовать классический ньютоновский метод для нахождения энергии химического соединения в одной точке, равновесной геометрии молекулы и молекулярной динамики объектов. При этом не используется квантовомеханический подход, как в полуэмпирических методах.

В методе молекулярной механики атомы рассматриваются как ньютоновские частицы определенной массы, которые взаимодейст-

37

вуют друг с другом посредством эмпирически задаваемых потенциальных полей. Потенциальная энергия взаимодействия зависит от взаимодействующих атомов, длины и углов валентных связей, торсионных углов и нековалентных взаимодействий (сил Ван-дер- Ваальса, электростатических взаимодействий и водородных связей). Вклад в молекулярную энергию также включает в себя упругую энергию связи, описываемую законом Гука, энергию изгиба валентных углов и угловых деформаций. В этих расчетах силы, действующие на атомы, представляются в виде функций координат атомов и силовых постоянных, т.е. коэффициентов жесткости упругих сил, связывающие пары атомов.

Методы молекулярной механики позволяют минимизировать энергию очень больших многотысячных молекулярных систем, при разумных вычислительных и временных затратах. Эти методы могут служить моделью для оценки потенциальной энергии молекулы с учетом всех степень свободы. Но они совершенно не применимы для моделирования тех систем, свойства которых определяются электронными эффектами, орбитальным взаимодействием и т.п.

Примечание: Если в рабочей области выделена только часть системы, в этом случае в расчет будут включаться взаимодействия только выделенной части. При оптимизации геометрии и расчетах методом молекулярной динамики, только атомы выделенной части будут менять свое положение в пространстве, тогда как невыделенные – нет, при этом в расчетах будут учитываться потенциальные взаимодействия между частями системы.

Для начала расчетов методом молекулярной механики в диалоговом окне необходимо выбрать метод Force fild (Силовое поле) – вид потенциальной функции для расчетов. Доступны четыре метода (MM+, AMBER, BIO+, OPLS), ссылки на которые находятся в диалоговом окне (рис. 1.43).

Метод MM+ разрабатывался для органических молекул. Он учитывает потенциальные поля, формируемые всеми атомами рассчитываемой системы, и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи, что делает его, с одной стороны, наиболее общим, а с другой стороны, он резко увеличивает необходимые ресурсы по сравнению с остальными методами молекулярной механики. Ряд возможностей для изменения па-

38

раметров этого метода можно получить, выбрав кнопку Options в окне выбора метода Силового поля (Force field).

Рис. 1.43. Выбор метода из группы Молекулярная механика

Метод AMBER разрабатывался для белков и нуклеиновых кислот. В нем существует возможность выбрать опцию либо учета всех атомов по отдельности, либо опцию объединенного атома, под которым подразумевается группа эквивалентных атомов с одинаковыми свойствами. В последнем случае несколько атомов или их группа обрабатываются как один атом с одним типом.

BIO+ – разрабатывался для биологических макромолекул и во многом повторяет AMBER.

OPLS – разработан для белков и нуклеиновых кислот. Он подобен AMBER, но более точно обрабатывает нековалентные взаимодействия.

7.1.2. Опции силового поля ММ+

Диалоговое окно ММ+ Options содержит набор следующих настроек для соответствующего силового поля (рис. 1.44): Electrostatics (электростатика) – способ расчета нековалентных электростатических взаимодействий: с использованием взаимодействий дипольного типа или частичных атомных зарядов.

•Bond dipoles (связи диполей) – используется для расчетов нековалентных электростатических взаимодействий. Значение этого параметра определяется в файле параметров MM+.

•Atomic charges (атомные заряды) – используется для расчетов нековалентных электростатических взаимодействий. Можно задавать неполные (частичные) атомные заряды посредством меню Build, пункта Set Charge, или можно использовать результаты полуэмпирических или ab initio расчетов, в рамках

39

которых рассчитываются частичные заряды для каждого атома методом Малликена.

Рис. 1.44. Диалоговое окно параметров метода молекулярной механики MM+

Cutoffs (ограничение) – данный параметр определяет максимальное расстояние для нековалентных взаимодействий, т.е. задает ограничения по расстоянию для выполнения расчетов. Для Periodic Box условия ограничений вычислений устанавливаются автоматически.

•None (ничего) – этот параметр устанавливается для расчета свойств систем в вакууме. Вычисляются все нековалентные взаимодействия.

•Switched – вводит сглаживающую функцию при расчетах нековалентных взаимодействий молекул.

•Shifted – вводит сглаживающую функцию, которая действует

на все пространство от 0 до внешней сферы. Эта функция позволяет плавно уменьшать нековалентные взаимодействия.

9Outer radius – для параметров Switched и Shifted определя-

ет максимальное расстояние, на котором нековалентные взаимодействия становятся равными 0. Обычно, это значение выбирается не менее чем на 4 Å больше, чем внутренний радиус. Для периодических граничных условий это значение равно половине минимального размера периодического ящика.

9Inner radius – выбирается только в случае установки Switched cutoffs. Это максимальное межатомное расстояние для полного учета нековалентных взаимодействий. В случае

40