Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006)

Глава 7. Теоретические основы и технология каталитических гомолитических процессов нефтепереработки. . . . . . . . 719

7.1. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов. . . . . . . . . . . . . . . 719

7.2. Окислительная конверсия сероводорода в элементную серу

(процесс Клауса). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724 7.3. Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов

и бензиново-керосиновых фракций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727

Глава 8. Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов переработки

нефтяного сырья . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 731 8.1. Классификация, назначение и значение

гидрокаталитических процессов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 731

11

8.2. Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733

8.2.1. Химизм и термодинамика процесса . . . . . . . . . . . . . . . . 734 8.2.2. Катализаторы и механизм их каталитического

действия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737 8.2.3. Основы управления процессом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 740 8.2.4. Промышленные установки каталитического

риформинга . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 749 8.2.5. Установки каталитического риформинга

со стационарным слоем катализатора . . . . . . . . . . . . . . . 751 8.2.6. Установки каталитического риформинга

с непрерывной регенерацией катализатора . . . . . . . . . . . . 753 8.3. Каталитическая изомеризация пентан-гексановой

фракции бензинов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 8.3.1. Теоретические основы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 8.3.2. Основные параметры процесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757 8.3.3. Установки изомеризации фракции н. к. – 62°С . . . . . . . . . 757

8.4. Теоретические основы и технология каталитических гидрогенизационных процессов облагораживания нефтяного сырья . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760

8.4.1. Краткие сведения об истории развития гидрогенизационных процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760

8.4.2.Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья . . . . 762

8.4.3.Катализаторы гидрогенизационных процессов

и механизм их действия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766 8.4.4. Основы управления гидрогенизационными процессами . . . 771 8.4.5. Промышленные процессы гидрооблагораживания

дистиллятных фракций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774

8.4.6.Процессы гидрооблагораживания нефтяных остатков . . . . 780

8.5.Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья . . . 783

8.5.1.Особенность химизма и механизма реакций

гидрокрекинга. Катализаторы процесса . . . . . . . . . . . . . . 784 8.5.2. Основные параметры процессов гидрокрекинга. . . . . . . . . 788 8.5.3. Гидрокрекинг бензиновых фракций . . . . . . . . . . . . . . . . 790

8.5.4.Новые технологические процессы производства автобензинов с ограниченным содержанием бензола

и олефинов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 8.5.5. Процессы селективного гидрокрекинга . . . . . . . . . . . . . . 793 8.5.6. Гидрогенизация керосиновых фракций . . . . . . . . . . . . . . 794 8.5.7. Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля . . . . . . . . . . . . 796 8.5.8. Гидрокрекинг вакуумного дистиллята при 15 МПа. . . . . . . 798

12

8.5.9. Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья . . . . . . . . . 801 8.5.10.Гидрокрекинг остаточного сырья . . . . . . . . . . . . . . . . . . 802 8.5.11. Некаталитические гидротермические процессы

переработки тяжелых нефтяных остатков (гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг,

донорно-сольвентный крекинг) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803 8.5.12. Краткие сведения об экстракционных процессах

облагораживания моторных топлив . . . . . . . . . . . . . . . . 806 8.6. Особенности конструкций технологического оборудования

гидрокаталитических процессов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807 8.6.1. Реакторы гидроочистки дизельных топлив. . . . . . . . . . . . 808 8.6.2. Реакторы каталитического риформинга. . . . . . . . . . . . . . 812

Глава 9. Современное состояние и актуальные проблемы нефтепереработки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815

9.1. Краткая характеристика и классификация НПЗ . . . . . . . . . . 815 9.2. Основные принципы проектирования НПЗ. . . . . . . . . . . . . . 819 9.3. Современные проблемы технологии переработки

нефтяных остатков в моторные топлива . . . . . . . . . . . . . . . . 823

9.4.Основные принципы углубления переработки нефти и поточные схемы нефтеперерабатываюших заводов

топливного профиля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 829 9.5. Проблемы экологизации технологии в нефтепереработке . . . . . 840 9.6. Основные тенденции и современные проблемы

производства высококачественных моторных топлив . . . . . . . 847 9.7. Современное состояние и тенденции развития

нефтеперерабатывающей промышленности мира и России . . . . 859

Рекомендуемая литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 868

13

ПРЕДИСЛОВИЕ

Наступившее столетие ставит перед человечеством исключительно серьезную глобальную проблему, связанную с истощением извлекаемых запасов нефтяного сырья. В настоящее время в мире ежегодно добывается и перерабатывается более 3 млрд т нефти и 2,5 трлн м3 природного газа при их оставшихся запасах около 140 млрд т и 155 трлнм3 соответственно.Одновременнововсеммиреужесточаютсяэкологические требования к качеству выпускаемых нефтегазопродуктов. Поэтому должны расширяться производства высооктановых автобензиновсограниченнымсодержаниемароматическихуглеводородов,дизельных топлив со сверхнизким содержанием серы, высокоиндексных смазочныхмаселидр.Вэтойсвязинефтепереработкадолжнапереориентироваться на более эффективную, экологически и технологически безопасную, энергосберегающую и глубокую переработку нефтяного сырья и рациональное использование нефтепродуктов, прежде всего высококачественных моторных топлив.

России после распада СССР досталось 26 морально и физически устаревших НПЗ с отсталой технологией, низкой глубиной переработки нефти, слабой оснащенностью вторичными, прежде всего каталитическими, процессами и сильно изношенным оборудованием. Задачи, стоящие перед отечественной нефтегазоперерабатывающей отраслью в области углубления переработки углеводородного сырья, повышениякачествавыпускаемыхнефтепродуктовиобеспечениянадежности оборудования и безопасности технологических процессов, требуют от специалистов-нефтегазопереработчиковглубокихзнанийтеории,пере- довой технологии и оборудования процессов НПЗ.

Учебное пособие предназначено для студентов высших учебных заведений нефтегазового профиля, обучающихся по специальностям: 250400 «Химическая технология природных энергоносителей

иуглеродных материалов» и 171700 «Оборудование нефтегазопереработки».

Книга будет полезна для повышения квалификации инженеровтехнологов и инженеров-механиков, для подготовки бакалавров, ма- гистровикандидатовнаук,длясотрудниковнаучно-исследовательских

ипроектных институтов в области нефтегазопереработки.

14

Глава 1

ОСНОВЫ ФИЗИКОХИМИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

1.1.Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России

Трудно представить современную мировую экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислительной техники, средств автоматизации, космической техники и т.д., основой развития которых является топливно-энергетический комплекс (ТЭК). Уровень развития ТЭК отражает социальный и научно-технический прогресс и часто определяет политику государства.

Экономически наиболее значимой составной частью ТЭК ныне является нефтегазовый комплекс (НГК). НГК включает нефтегазодобывающую,нефтегазоперерабатывающую,нефтегазохимическуюотрасли промышленности, а также различные отрасли транспорта (трубопроводный, железнодорожный, водный, морской и др.) нефти, газоконденсата, природного газа и продуктов их переработки.

Нефть и газ – уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т.д. Из нефти

игаза вырабатывают разнообразные химические материалы, такие как пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные

истроительные битумы, моющие средства и многое другое. Не зря нефть называют «черным золотом».

Ресурсы и месторождения нефти. Мировые извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141,3 млрд т (табл. 1.1). Этих запасов при нынешних объемах добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4% расположено в странах Ближнего и Среднего Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и концентрация их преимущественно на уникальных (более 1 млрд т) и гигантских (от 300 млн до 1 млрд т) месторождениях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показателю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мировых запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби – арабские страны, каждая из которых владеет почти десятой частью ее мировых запасов.

15

16

Продолжение таблицы 1.1

* АТР – Азиатско-Тихоокеанский регион.

Второе место среди регионов мира занимает Американский континент – 14,5% мировых извлекаемых запасов нефти. Наиболее крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мексика, США, Аргентина

иБразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9%, в т.ч. в Ливии – 2,9, Нигерии – 2,3 и Алжире – 0,9%.

ВЗападной Европе крупные месторождения нефти и газа расположены в акватории Северного моря, главным образом в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях.

ВАзиатско-Тихоокеанском регионе промышленными запасами нефти обладают Китай (2,35%), Индонезия (0,5%), Индия, Малайзия

иАвстралия (в сумме 1% от мировых).

Восточно-Европейскиебывшиесоциалистическиестраныибывший

СССРвладеют5,8%извлекаемыхзапасовнефти,вт.ч.бывшийСССР–

5,6, Россия – 4,76%, т.е. 6,64 млрд т.

Ресурсыиместорожденияприродногогаза.Мировыеизвлекаемые запасы природного газа оцениваются в 154,9 трлн м3. Ресурсов газа при нынешнихтемпахегодобычихватитна 63,1года.Поразведаннымзапасам природного газа первое место в мире занимает Россия – 31%. Одна треть общемировых его запасов приходится на Ближний и Средний Восток, где он добывается преимущественно попутно с нефтью, т.е. на страны, обладающие крупными месторождениями нефти: Иран (14,9% от общемировых запасов – 2-е место в мире), Абу-Даби (4,0%), Саудовская Аравия (3,9%) и Кувейт (1,0%).

В Азиатско-Тихоокеанском регионе значительными ресурсами газа обладают Индонезия, Малайзия и Китай.

Достаточнобольшиезапасы(7,2%)газаразмещенывАфрике,прежде всеговтакихстранах,какАлжир(2,9%),Нигерия(2,2%)иЛивия(0,9%).

17

На американском континенте обнаружено 12,7% от общемировых запасов природного газа, в т.ч. США – 3,1% (5-е место), Венесуэла –

2,7%, Канада – 1,1%.

Западная Европа обладает 2,9% от мировых запасов природного газа, в т.ч. Норвегия – 0,8%, Нидерланды – 1,1% и Великобритания –

0,5%.

Добычанефти.Главныенефтедобывающиерегионымира–страны, обладающиекрупнымиресурсаминефти.Пообъемудобычинефтипервые места в мире занимали до 1974 г. – США, затем до 1989 г. – бывший

СССР, а с 1995 по 2000гг. – Саудовская Аравия. Как видно из табл. 1.1,

внастоящее время Россия по этому показателю занимает 1-е место

вмире. В десятку крупных нефтедобывающих стран мира (добывающих более 100 млн т/г) входят еще Иран, Китай, Норвегия, Венесуэла, Мексика, Ирак, Великобритания, Ливия, Канада и Нигерия.

В2005 г. добыча нефти в некоторых странах бывшего СССР составила (в млн т): Казахстан – 61, Азербайджан – 22, Туркмения – 9,5.

Как видно из табл. 1.2, Россия с начала нового столетия интенсивно наращивает добычу нефти, несмотря на ограниченность ее запасов

(~7 млрд т).

Таблица 1.2. – Динамика добычи нефти и газа в России

в 2000–2005гг.

Россия,экспортируяболееполовиныпроизведеннойнефти,всеболее становится нефтегазосырьевым придатком развитых стран. Большинство отечественных месторождений нефти ныне находится на стадии исчерпания активных рентабельных запасов. Непрерывно растет обводненность нефтяных месторождений, которая в среднем по России составляет 82%. Низок среднесуточный дебит одной скважины (около 7 т), только высокая цена нефти на мировом рынке позволяет временно считать такие дебиты рентабельными. Высока изношенность оборудования нефтегазового комплекса страны. В ближайшем будущем Россия обречена работать с трудно извлекаемыми и малодебитными месторождениями нефти. Из-за недальновидного свертывания геолого-разведоч- ных работ очень мала вероятность ввода в разработку новых крупных, типаЗападно-сибирских,высокодебитныхместорожденийвближайшие

18

два-три десятилетия. В этой связи нельзя считать оправданной проводящуюся руководством страны и нефтяными компаниями политику резкого ускорения темпов добычи нефти без компенсации восполнения еересурсов,чтоприведеткхищническойвыработкеостаточныхзапасов

исерьезным негативным последствиям для экономики следующих поколенийроссиян.Назреланеобходимостьдлязаконодательногоустановления ограничительных квот как на добычу, так и экспорт нефти и газа.

Добычаприродногогаза. По объемам добычи газа в мире со значительным отрывом от других стран лидируют бывший СССР и США. В число крупных газодобывающих стран мира входят Канада, Великобритания, Индонезия, Нидерланды, Алжир, Норвегия, Иран, Мексика

иУзбекистан.

Динамика добычи природного газа в России в 2000–2005гг. приведена в табл. 1.2, откуда следует, что производство газа, который по сравнению с нефтью значительно менее исчерпан, непрерывно возрастает и достигло 641 млрд м3. Разумеется, такие высокие объемы газодобычи в стране, в отличие от нефтяной отрасли, экономически оправданы, поскольку обоснованы исключительно большими его ресурсами.

1.2.Краткие сведения о химическом составе нефти и ее фракций

1.2.1. Элементный и фракционный состав нефти

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомовдо100иболееспримесьюгетероорганическихсоединенийсеры, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный составнефтей:82,5…87%углерода;12,5…14,5%водорода;0,05…0,35,ред-

ко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т.ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соеди-

19

нений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности температурой кипения при данном давлении. Приняторазделятьнефтиинефтепродуктыпутемперегонкинаотдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. Вусловияхлабораторнойилипромышленнойперегонкиотдельныенефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н.к.)иконцакипения(к.к.).Приисследованиикачествановыхнефтей (т.е.составлениитехническогопаспортанефти)ихфракционныйсостав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинныхтемпературкипения(ИТК)вкоординатахтемпература–вы- ход фракций в% мас., (или% об.). Отбор фракций до 200°С проводится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракциидотемпературык.к.475…550°С.Такимобразом,фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание

вних отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получениятоварныхнефтепродуктов(автобензинов,реактивныхидизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтейсодержит15…25%бензиновыхфракций,выкипающихдо180°С, 45…55%фракций,перегоняющихсядо 300…350°С.Известныместорождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85…90%)состоятизсветлых.Добываютсятакжеоченьтяжелыенефти,

восновном состоящие из высококипящих фракций. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход свет-

20