Лекция 12. Меднение Область применения

Электролитическое меднение получило распространение в гальваностегии и в гальванопластике. Медные гальванические покрытия применяют в основном как промежуточные компоненты многослойных систем на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий для улучшения сцепления и повышения их защитной способности.

В гальваностегии медные покрытия применяют для защиты стальных изделий от цементации, увеличения электропроводности поверхностного слоя, улучшения их паяемости.

Для защиты от коррозии стали и цинковых сплавов в атмосферных условиях медные покрытия небольшой толщины (10 – 20 мкм) не пригодны, т.к. в порах покрытия разрушение основного элемента ускоряется, кроме того, медь легко окисляется на воздухе, особенно при нагревании. Под действием сернистого газа поверхность ее окрашивается в темный (от коричневого до черного) цвет. Под действием угольной кислоты или хлористых соединений, находящихся в атмосфере или жидких средах, поверхность меди покрывается основными или хлористыми солями меди. Медное покрытие без последующей обработки (оксидирования, сульфидирования) и нанесения других коррозионностойких покрытий непригодно для декоративной обработки поверхности. В ряде случаев применяют медные покрытия, которые подвергаются оксидированию – окрашиванию в различные цве­та.

В гальванопластике медные отложения получили широкое применение для изготовления металлических копий с металлических и неметаллических оригиналов при изготовлении барельефов, волноводов, труб, матриц.

Сравнительная характеристика медных электролитов.

Электролиты меднения можно разделить на две основные группы: кислые (сернокислые, борфтористоводородные) и сложные комплексные электролиты, имеющие преимущественно щелочную реакцию, в которых медь присутствует в виде отрицательно или положительно заряженных комплексных ионов.

Кислые электролиты просты и устойчивы по составу, позволяют работать при высоких плотностях тока, повышенных температурах. Медь выделяется при положительных значениях потенциалов, катодная поляризация не превышает 50 – 60 мВ. Осадки меди из кислых электролитов крупнокристаллические, но достаточно плотные.

Недостатком кислых электролитов является плохая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения в них стали, цинковых сплавов.

При погружении в кислый электролит меднения эти металлы контактно вытесняют медь в виде пористого, плохо сцепленного с основой осадка. Поэтому перед меднением из кислых электролитов на поверхность стальных изделий предварительно наносят плотный слой меди, толщиной ~1 – 2 мкм из цианистых растворов, или слой никеля из обычного кислого электролита. Изделия из цинка и цинкового сплава, как правило, покрывают медью только из цинкового сплава.

Из комплексных щелочных электролитов наибольшее распространение получили цианистые электролиты. В цианистом электролите используется одновалентная медь, находящаяся врастворе в виде комплексных анионов типа [Cu(CN)_n]^(n-1)-, для восстановления которых требуется повышенная катодная поляризация. Константа нестойкости этого комплексаK=[Cu⁺] [CN^-]ⁿ / [[Cu(CN)_n]^(n-1)-]очень мала, значения ее колеблются от 10^-24до 5·10^-31в зависимости от концентрации свободного цианида. В связи с этим равновесный потенциал меди в цианистых растворах значительно ( на 1 В и больше) сдвинут в сторону электроотрицательных значений. В отсутствие высокого отрицательного значения потенциала меди в цианистых растворах контактного вытеснения ее железом не происходит.

Выход металла по току в цианистых электролитах меньше, чем в кислых растворах и, в отличие от последних, снижается с повышением тока. Это, а также высокая катодная поляризуемость, обеспечивает хорошую равномерность распределения металла по катодной поверхности.

Вследствие высокой катодной поляризации осадки меди из цианистых растворов имеют мелкозернистую структуру. Цианистые электролиты являются токсичными, неустойчивыми по составу, вследствие карбонизации свободного цианида под действием угольной кислоты.

Для замены цианистых электролитов разработаны нетоксичные растворы других комплексных солей меди (пирофосфатные, аммиакатные, щавелевокислые, роданистые, тиосульфатные, триполифосфатные и др.).

Наибольшего внимания заслуживают пирофосфатные электролиты. Они безвредны, просты и устойчивы по составу. Медь выделяется из пирофосфатных электролитов при повышенной катодной поляризации в виде плотных мелкокристаллических и относительно равномерных по толщине осадков. По рассеивающей способности они близки к цианистым.

Хорошие мелкозернистые осадки с более равномерным распределением по толщине, чем в кислых электролитах, получаются из аммиачных, этилендиаминовых и полиэтиленполиаминовых электролитов. Однако первые недостаточно устойчивы вследствие летучести аммиака, этилендиаминовые и полиэтиленполиаминовые небезвредны и относительно дороги.

Сернокислый электролит меднения.

Основными компонентами сернокислых электролитов являются сернокислая медь и серная кислота. Обычно применяемые для меднения сернокислые электролиты – это 1,2 н раствор сернокислой меди в серной кислоте. В таком растворе медь находится в виде двухвалентных ионов. В электролите в присутствии металлической меди наряду с ионами Cu²⁺в растворе находятся в незначительном количестве также и одновалентные ионы меди, появление которых возможно по реакцииCu + Cu²⁺ = 2Cu⁺, которая интенсивно идет при меньшем содержании серной кислоты.

Кроме того, при недостаточной кислотности может происходить гидролиз соли одновалентного металла с выпадением гидрооксида или оксида меди(I) в виде мелких взвешенных частицCu₂SO₄ + H₂O Cu₂O + H₂SO₄. Присутствие в электролите избыточного количества ионов одновалентной меди неблагоприятно сказывается на качестве покрытия - оно получается темным, шероховатым. При оптимальной кислотности и участии кислорода воздуха происходит окисление сернокислой соли меди(I) за счет кислорода воздуха и серной кислоты, особенно при применении воздушного перемешивания.

2Cu₂SО₄ + O₂ + 2H₂SO₄ → 4CuSO₄ + H₂O (12.а)

При этом происходит уменьшение концентрации серной кислоты и обогащение раствора сернокислой медью.

Таким образом, кислота в электролите меднения необходима прежде всего для предупреждения накопления одновалентной меди и гидролиза закисной меди, отрицательно влияющей на качество осадка. Кроме того, в присутствии серной кислоты увеличивается электропроводность раствора и уменьшается активность ионов меди, что способствует повышению катодной поляризации и образованию на катоде мелкозернистых осадков. Оптимальная концентрация серной кислоты в электролите меднения составляет 1 – 1,5 г-экв/л.

Концентрацию сернокислой меди выбирают в соответствии с принятыми плотностями тока и концентрацией серной кислоты в ванне. Практически применяют растворы, содержащие 200 – 250 г/л CuSO₄·5H₂O.

Электродные процессы, главным образом, заключаются в разряде двухвалентных ионов на катоде и ионизации меди на аноде. Предполагается, что разряд двухвалентных ионов меди в сернокислом электролите протекает в две стадии по схеме:

Cu²⁺ + →Cu⁺(12.б)

Cu⁺ + Cu(12.в)

В области высоких перенапряжений скорость процесса контролируется стадией перехода (12.б) при низких перенапряжениях обнаружены диффузионные затруднения, которые могут быть связаны с перемещением ад-атомов к местам вхождения их в кристаллическую решетку.

При некоторых условиях электролиза наряду с выделением металлической меди катодный процесс протекает с образованием в растворе одновалентных ионов Cu⁺вследствие неполного восстановления двухвалентных ионов. Это вызывает снижение выхода меди на катоде, что происходит в большей степени, чем ниже плотность тока и выше температура (табл. 12.1).

Таблица 12.1

Влияние плотности тока и температуры на выход по току

(2нCuSO₄ + 1нH₂SO₄)

Температура С	Плотность тока ik,А/дм2	Катодный выход по току η %
20 20 100 100 100	0,3 1,0 13 27 100	80 90 3 60 83

Наибольшее применение находят электролиты, содержащие 150 – 250 г/л CuSO₄·5H₂Oи 50 – 70 г/лH₂SO₄. Электролиз ведут приt= 80 – 40С и плотности токаi_k= 0,5 – 2 А/дм². Введение в сульфатный электролит 8 – 10 мл/л этилового спирта способствует предотвращению образования ионов одновалентной меди. Плотность тока при меднении может быть повышена до 3 – 4 А/дм², если электролит перемешивать очищенным сжатым воздухом или перемещением катодных штанг. Вследствие этих мер повышается катодная предельная плотность тока. Несмотря на высокую кислотность электролита, выделения водорода на катоде не происходит вплоть до предельного тока диффузии ионов меди. Это объясняется тем, что при данных условиях потенциалы выделения меди имеют более положительные значения, чем потенциалы выделения водорода (нормальные потенциалы окислительно-восстановительных реакций:Cu/Cu⁺ = +0,51 B; Cu/Cu²⁺ = +0,33 B; Cu⁺/Cu²⁺ - +0,15 B).

Кроме двух основных компонентов: CuSO₄ и H₂SO₄в сернокислый электролит мед­не­ния вводят в небольшом количестве органические вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами.

Для повышения равномерности покрытий при нанесении их на детали сложной конфигурации используют электролиты с повышенной концентрацией серной кислоты. Электролиты такого типа содержат 90 – 110 г/л CuSO₄∙5H₂Oи 100 – 150 г/лH₂SO₄.